天然气能量计量的不确定度评定探讨

摘 要

摘要：国家标准GB/T 22723—2008《天然气能量的测定》已于2008年底正式发布，很快将在商品天然气的大规模交接计量中推广使用。为此，综合分析了天然气能量计量不确定度评定
摘要：国家标准GB/T 22723—2008《天然气能量的测定》已于2008年底正式发布，很快将在商品天然气的大规模交接计量中推广使用。为此，综合分析了天然气能量计量不确定度评定及标准物质应用的有关标准与规范，从澄清若干基本概念着手，就天然气流量计量和天然气组成分析两个不同计量领域进行测量不确定度评定的适用标准、实验标准偏差(随机误差)评定、系统(因素导致的)不确定度评定与不确定度合成等有关问题提出了若干看法，并结合示例加以说明，以期更好地指导贯彻执行新的国家标准，促进我国天然气计量工作进步与发展。
关键词：天然气；能量计量；不确定度评定；实验标准偏差；系统不确定度；不确定度合成
    国家标准GB/T 22723—2008《天然气能量的测定》经起草工作组近4年的努力，前后经历了5次重大修改，已于去年底正式发布，很快将在商品天然气的大规模交接计量中推广使用。但由于能量计量过程中既涉及天然气流量计量(物理计量中的力学计量)，又涉及天然气烃类组成分析(化学计量中的分析化学计量)，两者在测量结果的不确定度评定及溯源准则等方面有所不同，故涉及的问题比较复杂[1]。另外，我国化学分析测量不确定度评定的标准化工作相对滞后，适用的国家计量技术规范(JJF 1135—2005)于2005年才正式发布，而天然气分析专用的溯源准则(ISO 14111—1996)及在线分析系统的操作性能评价(ISO 10723—1995)两项基础性的国际标准则迄今尚未在我国转化，从而更增加了问题的复杂性。鉴于此，拟从澄清若干基本概念着手，就评定的适用标准、实验标准偏差(随机误差)评定、系统不确定度评定与不确定度合成等有关问题提出若干不同看法。
1 GB/T 22723—2008的规定
GB/T 22723—2008的11.2节给出了如式(1)所示的供出总能量计算公式和式(2)所示的其相对不确定度计算公式：
    E=H×Q    (1)
式中：E为供出的总能量；H为(某个时间周期中的)平均发热量或赋值发热量；Q为(某个时间周期中的)天然气供总量。
uE=(uH2+uQ2)1/2     (2)
式中：uE为能量(测定)的相对不确定度；uH为发热量值的相对不确定度；uQ为气体流量的相对不确定度。
    分析式(1)、(2)可以归纳出以下认识：
    1) 由于体积计量仍然是能量计量的一个组成部分，故能量计量本身并不能提高交接计量的准确度，而只是使计量的结果更为科学、公平和合理。
    2) GB/T 22723—2008的关键目标之一是通过式(1)把H和Q两个分属完全不同计量领域的量值结合在一起，从而奠定了天然气能量计量的基础。
    3) uE所示的(相对)不确定度是一个由uH和uQ按式(2)计算出来的合成不确定度；而对于uH和uQ这两个量值而言，各自还有其由随机误差与偏差合成而得到的测量不确定度。
    4) 平均发热量或赋值发热量的不确定度主要来源于测量的不确定度、平均时段内天然气发热量的变化和时间的延迟等3个方面的影响；而能量测定的偏差则主要来源于检定(或校准)误差，以及使用固定的系数代替在线数据。由于偏差仅对一方有利，而以损害另一方利益为代价，故应尽可能找出并消除。
   5) 按GB/T 22723—2008第1章的规定：应按GB/T 18603—2001的要求选择相应的能量测定方法，即计量系统的配套仪表的准确度应执行该标准附录A中表A1和表A2的有关规定。
2 JJF 1059—1999和JJF 1135—2005的规定
    JJF 1059—1999源于1993年由国际标准化组织(ISO)等7个组织共同起草的“测量不确定度表示指南”(GUM)，后者是各类测量中评定与表示不确定度的通用准则，适用于各种准确度等级的测量领域。总体而言，此规范适用于物理测量。
    在化学分析计量领域，直到2000年才由欧洲分析化学活动中心(EURACHEM)与分析化学国际溯源性合作组织(CITAC)等机构共同制定了用于化学分析中不确定度评定的(专用)准则，称为“EURACHEM/CITAC Guide”，它也被我国实验室国家认可委员会等同采用，于2002年8月发布了“化学分析中不确定度的评估指南”。
    JJF 1135—2005遵循GUM和EURACHEM/CITAC Guide的基本原则，并结合化学分析测量的特点，从科学性和实用性角度出发，进一步阐明化学分析测量不确定度评定的特殊问题，例如评定模型的建立、标准物质的应用等等[2]。因此，天然气组成分析首先应执行JJF 1135—2005的规定，而在量值溯源方面则应执行ISO 14111—1996《天然气分析的溯源准则》的有关规定。
    A类不确定度(又称为实验标准偏差或随机误差)来源于量子力学中微观粒子运动的基本规律之一——“不确定性原理”(uncertainty principle)，因而在计量学中以对观测列采用统计分析的方法进行评定。JJF 1059—1999和JJF 1135—2005在A类不确定度评定方面皆采用Bessel公式，于重复性或再现性条件下由重复测量的分散性实验结果估计得到随机因素导致的不确定度分量(σ)，它服从正态分布，当置信系数取2时，置信度为95%；置信系数取3时，则置信度为99.7%。
    根据不确定性原理，“真值(true value)”按其本身的属性是不确定的，即与给定的特定量定义相一致的值不一定只有一个。因此，JJF 1059—1999将式(3)中的定义为约定真值(conventional true value)，有时也称为约定值、指定值、参考值或最佳估计值，经常用某个量的多次测量结果来确定。在不确定度评定中，约定真值的不确定度(值)往往小到可以忽略不计。在化学分析测量中，标准物质证书上所示的“标准值”，通常可视为约定真值。
 
式中：σ为实验标准偏差；yi为第i次的测量值；为所有测量值的算术平均值；n为测量次数。
    与A类不确定度评定完全不同，B类不确定度不采用统计分析方法，而是基于其他方法来估计其概率分布(分布假/R)并进行评定。JJF 1135—2005介绍的B类不确定度评定则与JJF 1059—1999有很大区别。该规范第5章对化学分析测量不确定度的评定过程作了详细的说明，其要点可归纳如下。
    1) 对于经典的化学分析测量，其测量过程皆有确切的测量模型或数学模型，此时可以根据该模型和不确定度传播方式计算或估计不确定度。
    2) 在仪器分析中，有些被测量值可以通过与相应的标准物质相比较而得到估计值，并可根据其响应量建立测量数学模型。用气相色谱法进行天然气组分分析时，通常是据此而进行不确定度评定。
    3) 当使用气相色谱仪同时对天然气样品及与其组成类似的标准气体混合物(RGM)进行比对分析时，通过比较可以准确地测定待测样品的量值[3]。此时，其测量不确定度(d)可用下列式(4)计算：
    d=[(u1)2+(u2)2]1/2    (4)
式中：d为测量不确定度；u1为标准气体混合物质的定值不确定度；u2为用气相色谱仪测量的不确定度。
    4) 在量化不确定度时，先测量或估算每个已识别出来的不确定度分量的大小，并估计出每个分量对合成的(总)不确定度的贡献。根据测量要求，一般可以舍去其贡献小于最大分量1O%的(小)分量，以便简化计算过程。对于天然气体积流量测量而言，其构成(总)不确定度的有关分量及其合成应执行GB/T 18603—2001的规定。
3 GB/T 18603—2001的规定
    GB/T 18603—2001附录A中对不同等级的计量系统及其配套仪表的准确度要求作了规定[4]，其含义为：如果计量系统要求达到某个等级，则其配套仪表的准确度必须达到相应的等级。
    GB/T 18603—2001附录C规定(气体NN)测量仪表的准确度可用偏差(β)、不确定度(U)、漂移(D)和由漂移所产生的不确定度(UD)等4个参数进行量化描述，并提出表达准确度要求的适当方法是规定最大允许误差(MPE)，其定义为：测量仪表读数与被测量的(约定)真值之间允许误差的极值。通常，测量仪表与设备的MPE可用式(5)和(6)表示：
    ︱β+U︱＜MPE    (5)
式中：β为偏差(指由系统因素影响导致的不确定度)；U为不确定度，指由随机因素影响导致的不确定度。
    ︱β+D×t+[U2+(UD×t)2]1/2︱＜MPE (6)
式中：t为仪表的使用时间。
    近年来，国际法制计量组织(OIML)所属的TC8/SC7对GB/T 18603—2001中发热量测定的准确度要求提出了新的建议：A级计量站以热量计直接测定天然气发热量时，仪器的准确度应优于0.5%；但由气相色谱仪测定天然气组成后，再通过计算间接求得的发热量值的准确度可以放宽至0.6%。ISO 14111—1996规定天然气组成分析的溯源性可以还原为其校准用气体(RGM)的溯源性，因而现场用于校准在线气相色谱仪的标准气混合物(RGM)也只需要溯源至不确定度优于0.6%的认证级RGM即可[5]。
4 气体流量计不确定度评定示例
    按GB/T 18603—2001的规定，所有各种类型气体流量计都采用同样的不确定度评定原理与公式，只是具体参数视流量类型及其应用情况而定。在该标准的附录C中给出了一个涡轮流量计不确定度评定的示例作为代表，详细阐明了气体流量计不确定度评定的具体方法。
    1) 经校准的涡轮流量计，其偏差(β)是已知的，并使用流量加权平均误差表示，在本示例中假设β=+0.03%。
    2) 流量计校准证书所示校准结果的不确定度，通常为2倍标准差，即大致为0.25%的水平。
    3) 假设由安装不理想产生的不确定度为0.20%；由于温度影响产生的不确定度估计为0.05%。
    4) 由校准、安装和温度等3项由系统因素导致的B类(合成)不确定度为：
   UB=[(0.25)2+(0.20)2+(0.05)2]1/2=0.32%
    5) 流量计性能的随机变化(重复性)可以估计为0.05%，则UA=0.05%。
    6)通过同类型其他流量计的校准结果，可对D进行估计。假设此类流量计每10a漂移-0.8%，则D=0.8%/a。
    7) 按上述同样的原理与方法，也可以估计出压力和温度传感器的不确定度。为了便于观察，在本例中对压力传感器设定了一个+0.15%/a的大漂移。
    8) 压缩因子(Z)应该不存在由系统(因素导致的)误差，但肯定存在不能根据统计分析进行评定的B类不确定度。
    表1中列出了上述示例中的各有关参数及其计算结果。
表1 上述示例中的各有关参数及其计算结果表    %

参数
β
UB
UA
D
UD
流量
+0.03
0.32
0.05
-0.08
0.16
压力
+0.10
0.30
0.10
+0.15
0.16
温度1)
+0.02
0.10
0.00
0.00
0.05
压缩因子
0.00
0.20
0.10
 
 
计算结果
+0.11
0.51
0.51
+0.07
0.18

注：1)温度的影响是相反的，故应减去。
5 天然气计量站能量计量的不确定度评定示例
    本示例执行IS05168—2005的规定，它与JJF1059—1999在评定程序和计算次序方面有所不同，但结果相同。
5.1 示例计量系统的主要技术条件
    1) 超声或涡轮流量计通过串口或脉冲信号向流量计算机提供工况流量信号；每一个计量回路专用的压力与温度变送器也向流量计算机传送(相应的)压力与温度信号(4～20mA模拟信号)。
    2) 流量计算机利用上述信号，以工况和标况密度为基础，采用AGA-7/AGA-9报告的方法计算天然气的标况体积流量。
    3) 流量计算机利用在线气相色谱仪提供的天然气组成分析数据，采用AGA-8报告的方法计算工况和标况密度。
    4) 在得到某时间周期中的标况体积流量及其相应的平均高位发热量后，按上文式(1)所示的公式计算供出的总能量(E)。
5.2 示例具体计算程序
5.2.1 实验标准偏差(随机误差)
5.2.1.1 流量校准的实验标准偏差(S1)
    在大多数此类校准中，随机误差均可控制在±0.2%以内，故取S1=0.1%。
5.2.1.2 压力校准的实验标准偏差(S2)
    按制造厂家提供的数据，在压力变送器经标定的量程范围内，环境温度对准确度的影响为±0.15%，故取S2=0.15%。
5.2.1.3 温度校准的实验标准偏差(S3)
    按制造厂商提供的数据，温度变送器在0～100℃量程范围内，模拟信号的总误差为±0.1%，由此可计算出其随机误差为±0.1%，故取S3=0.1%。
5.2.1.4 样品天然气分析数据的实验标准偏差
    以连续5次进样标准气混合物(RGM)为基础进行计算，S4=0.02%。
5.2.1.5 高位发热量的实验标准偏差(S5)
    高位发热量是以从气相色谱仪获得的气体样品组成(数据)为基础计算的；标准偏差是源于上述5组典型的气相色谱仪分析数据。高位发热量则是根据美国GPA 2172的单个组分的高位发热量为基础进行计算，故取S5=0.05%。
5.2.2 系统(因素导致的)不确定度
5.2.2.1 流量校准的系统不确定度(B1)
    典型的流量实验室其系统不确定度为0.23%，超声流量计有0.0639%的典型零流速偏置。对8”(200mm)流量计而言，当其气体流速为17.4m/s时，其系统不确定度为：
    B1=E(0.23)2+(0.0639)2]1/2=0.2387%
5.2.2.2 压力测量的系统不确定度(B2)
    用于校准压力变送器的设备有0.05%的系统不确定度，故取B2=0.05%。
5.2.2.3 温度系统不确定度(B3)
    用于校准温度变送器的设备有0.05%的系统不确定度，故取B3=0.05%。
5.2.2.4 由组分分析数据计算Z导致的系统不确定度(B4)
    样品天然气分析数据的系统不确定度是以连续5次进样分析标准气混合物(RGM)为基准计算的。估计RGM的不确定度为0.2%，故取B4为0.2%。
5.2.2.5 高位发热量的系统不确定度(B5)
根据上述介绍天然气分析溯源准则，高位发热量的系统不确定度可以按RGM的定值不确定度进行估计。本示例中现场使用的RGM可以溯源至美国国家标准工艺研究院(NIST)保存的基准级RGM，故取B5=0.2%。
5.2.3 不确定度的合成(假定在最大流速工况下)
5.2.3.1 实验标准偏差的合成
    实验标准偏差(随机误差)的贡献值是来源于超声流量计：压力、温度、高位发热量、标况体积流量和能量流量；标况体积流量的合成实验标准偏差(SQ)和标况能量流量的合成实验标准偏差(SE)可分别按下式计算。
SQ=[(S1)2+(S2)2+(S3)2+(S4)2]1/2/100=[0.01+0.0225+0.01+0.0004]1/2/100=0.2071%
SE=[(SQ)2+(S5)2]1/2/100=[0.12+0.0025]1/2/100=0.2130%
5.2.3.2 系统不确定度的合成
    标况体积流量的合成不确定度(BQ)和标况能量流量的不确定度(BE)可分别按下式计算。
BQ=[(B1)2+(B2)2+(B3)2+(B4)2]1/2/1OO=[0.057+0.0025+0.0025+0.04]1/2/100=0.3193%
BE=[(BQ)2+(B5)2]1/2/1OO=[0.1019+0.04]1/2/1OO=0.3768%
5.2.4 标况体积流量的合成不确定度
    1) 标况体积流量：35000m3/h。
    2) 系统不确定度：0.328816%。
    3) 随机不确定度：0.491528%(以2SQ计)。
    4) 合成不确定度：0.591372%。
5.2.5 标况能量流量的合成不确定度
    1) 标况能量流量：28840GJ/d。
    2) 系统不确定度：0.384864%。
    3) 随机不确定度：0.501997%(以2SE计)。
    4) 合成不确定度：0.632234%。
参考文献
[1] 陈赓良.刍议天然气能量计量的准确度与不确定度[J].石油工业技术监督，2009，25(4)：5-9.
[2] 李慎安，王玉莲，范功成.化学实验室测量不确定度[M].北京：化学工业出版社，2007.
[3] 倪晓丽.化学计量体系的特点及实现有效化学测量的途径[J].化学分析计量，2004，13(2)：54-57.
[4] 中华人民共和国国家技术监督局.GB/T 18603—2001天然气计量系统技术要求[S].北京：中国标准出版社，2002.
[5] 陈赓良.对天然气能量计量溯源性的若干认识[J].石油与天然气化工，2007，36(2)：162-169.
 
(本文作者：陈赓良 中国石油西南油气田公司天然气研究院)