摘要：随着深海油气资源的逐渐开发，传统天然气水合物防治方法的局限性越来越明显，低剂量天然气水合物抑制剂(LDHI)的使用逐渐受到关注和重视，管道天然气水合物的抑制策略也正在发生转变。为此，介绍了国内外天然气水合物抑制技术的最新进展，分析了目前采用热力学抑制剂完全抑制天然气水合物策略的局限性，结合笔者自己的研究成果，整合提出了管道天然气水合物的风险管理对策，即允许管道中形成天然气水合物，通过对天然气水合物流体的控制来实现油气管道的安全畅通运行。分析比较后指出：风险管理抑制策略必将成为管道天然气水合物的主要抑制策略，将有可能为石油天然气工业带来巨大的经济效益。
关键词：天然气水合物；抑制策略；风险管理；油气管道；低剂量抑制剂；动力学抑制剂；热力学抑制剂
自20世纪30年代在前苏联天然气管道中首次发现天然气水合物以来，天然气水合物就引起了越来越多的关注[1～4]。根据天然气水合物的生成条件，当管道运行在天然气水合物平衡曲线以下时，就不会形成天然气水合物，且加入热力学抑制剂后，天然气水合物的平衡曲线会上移。因此对天然气水合物平衡曲线的预测和热力学抑制剂的研制应用成为天然气水合物研究的重点。但是从20世纪80年代开始，随着深海油气资源的逐步开发，传统天然气水合物防治方法的局限性越来越明显，管道天然气水合物的抑制策略也正在发生转变，新一代的动力学抑制剂和风险管理抑制策略正在逐渐得到重视和应用。
1 天然气水合物的完全防治
完全杜绝管道天然气水合物的生成，是天然气水合物防治最根本、最安全的策略。
天然气水合物防治的关键是准确预测天然气水合物生成的平衡曲线，根据天然气水合物相平衡计算软件得到混合气水合物(甲烷体积分数为83%、丙烷体积分数为2%、二氧化碳体积分数为15%)相平衡图，如图1所示，其中“线为混合气与纯水作用的天然气水合物相平衡曲线，当管道中的运行条件在平衡线以下时，天然气水合物就不会形成。比如对于正常的海底温度277K，此时天然气水合物的生成压力为1.55MPa(图中A点)，只要管道内的压力不超过1.55MPa，管道内就不会形成天然气水合物。目前对于天然气水合物相平衡的研究已经取得了很大进展。国际上最通用的5个天然气水合物生成条件预测软件为CSMGem、CSMHYD、DBRHydrate、Multiflash及PVTsim，预测的平均温度绝对误差为0.4～0.6K，而压力的预测误差在10%以内，对于工程应用来说，这一预测已经非常准确了[5]。
当介质中加入一种化学剂时，天然气水合物形成的平衡条件就会改变，这就是热力学抑制剂的作用机理。热力学抑制剂可以使介质的相平衡曲线上移，如图1所示，同一混合气在加入20%的甲醇后，其生成天然气水合物的平衡曲线就由a线升高到b线，即当管道的运行温度为277K时，加入甲醇后，管道中当压力高于4.85MPa时才会生成天然气水合物。天然气水合物生成压力远高于加入甲醇前的1.55MPa，这对于天然气的输送非常有利。目前2种最主要的热力学抑制剂甲醇和乙二醇得到了广泛应用。相对来说，甲醇用得更广泛，可以用于油气混输管道和天然气管道2种系统，且对含盐高的系统效果更好；而乙二醇一般用于含水非常少的天然气输送系统中。可以说热力学抑制已经是目前石油天然气工业最主要的天然气水合物防治手段。
2 天然气水合物管理策略的转变
热力学抑制剂的使用为天然气水合物的防治提供了有力的保障，但是随着深海油气资源的不断开发，热力学抑制剂的各种缺陷也日益突出，其使用也受到越来越多的限制[6]。热力学抑制剂的缺陷主要表现在以下3个方面：
1) 热力学抑制剂的使用成本太高。热力学抑制剂的用量与油气的含水率有很大关系。随着油气开发不断向海洋深水区域转移，油气中水含量大幅度增加，热力学抑制剂的用量也越来越大，其浓度一般要达到10%～60%。根据美国ChevronTexaco能源技术公司的计算结果，当油气中所含水的质量分数达30%时，加入的热力学抑制剂成本已经达到极限，此时添加剂的成本已经超过开采原油和伴生气的收益，即使添加剂成本下降，当油气中所含水的体积分数达到50%时，开发成本仍会超过收益[7]。
2) 热力学抑制剂的使用在技术上还存在着一些问题。大量热力学抑制剂的使用一方面使得对海洋平台上管道终端液塞捕集器的控制非常困难，危险性增加，另一方面由于海洋平台的空间有限，在上面实现甲醇的大量回收不现实，且依靠船舶运送也往往无法满足需要，因而现在很多油气田都存在热力学抑制剂无法足量加入的情况。
3) 热力学抑制剂的使用还受到环保方面的制约。由于2种常用热力学抑制剂甲醇和乙二醇都有一定的毒性，且对它们进行分离提炼也不容易，毫无疑问会对环境造成污染。目前在欧洲一些国家已经出现了对使用甲醇的油气系统加征额外费用的政策。
随着海洋油气资源的逐渐开发，热力学抑制剂的局限性越来越明显，同时，目前这种完全抑制的策略使得管道的设计和运行都比较保守，运行成本大大增加。从20世纪80年代开始，研究人员和工程人员都开始考虑新的天然气水合物管理方法。
与此同时，工程人员发现当管道运行在天然气水合物区时，管道中也并不一定形成天然气水合物，而且即使形成天然气水合物，也不一定造成致命的事故。基于这种发现，一类新的抑制剂开始进入工程人员的视野一一低剂量抑制剂(Low Dosage Hydrate Inhibitor，LDHI)，这种抑制剂与热力学抑制剂最大的不同就是它并不像热力学抑制剂一样改变天然气水合物的生成条件，即LDHI并不抑制天然气水合物的生成，而是抑制天然气水合物颗粒的生长和聚集。根据作用机理的不同，LDHI主要分为2类：动力学抑制剂(Kinetic Hydrate Inhibitors，KHI)和抗聚剂(Anti-Agglomerants，AA)。KHI的作用机理是抑制天然气水合物晶核的长大，而AA的作用机理则是抑制天然气水合物颗粒的聚集。这类抑制剂最大的特点就是用量少，一般为500～2500mg/m3，远远小于热力学抑制剂的用量。
LDHI为天然气水合物的防治带来了新的曙光，从20世纪90年代开始，人们开始考虑转变天然气水合物的管理策略，即从完全抑制转为风险管理。简而言之就是允许管道中出现天然气水合物，但是要保证天然气水合物的出现不会造成事故，影响正常生产运行。风险管理的实质就是保证流动安全。“流动安全”这个词在1995年被正式提出，现在已经引起工业界和研究人员的高度重视[5]。目前国内外对天然气水合物抑制的研究也都转向LDHI的开发和各种基于安全流动管理技术的研究。
3 天然气水合物的风险管理
随着LDHI逐渐投入使用，天然气水合物风险管理理念也越来越多地被接受，目前包括北海、墨西哥湾等地区在内很多油气田都开始采用这一新的管理模式[8～9]，很多新工程的设计都开始围绕LDHI进行设计，而且很多新型的LDHI正在实验室和现场进行试验应用。
然而，与其他新技术的应用一样，基于LDHI的风险管理要在整个石油天然气工业得到广泛的应用，仍有一段很长的路要走。一方面是LDHI的商业化还存在问题：①早期高昂的价格使得它与甲醇和乙二醇相比没有任何价格优势；②将LDHI用于现有的甲醇和乙二醇设施中需要的费用使得它在经济方面毫无吸引力；③工业界固有的对风险的抵制思想使得新的
技术只有经过验证才能受到广泛的青睐[9～10]。另一方面大家对使用LDHI时管道中存在天然气水合物情况下的流动安全性还难以信任，因为目前还没有一种方法能够判断出在天然气水合物平衡线以上区域运行的管道是否安全。
值得高兴的是针对上述2个方面的问题，研究人员正在全力解决。目前越来越多的LDHI正被研制出来[11]，国外已经有很多油气田在试验这些新的抑制剂。与此同时，针对含天然气水合物的油气混合物浆的流动特性及堵塞特性的研究也在全世界如火如茶地展开。目前天然气水合物风险管理的研究框架如图2所示，目的就是为石油天然气工业提供经济安全的油气输送方案[12～19]。
图2所示天然气水合物风险管理涉及的3个大方向中，LDHI的研制应用和天然气水合物浆的研究目前国外已经取得了比较大的进步，一些新型的LDHI已经研制成功并在油气田管线投入使用，然而LDHI的作用机理和稳定适应性还需要继续作深入的研究，这决定了LDHI能否在工程中得到广泛应用。天然气水合物浆的研究主要集中在一些特殊天然气水合物浆宏观特性的研究，天然气水合物浆流动过程中管道天然气水合物颗粒的生成、生长及聚集过程、天然气水合物浆的稳定性及其安全流动特性等方面目前仍缺乏系统的研究，这将是未来天然气水合物安全流动的主要研究方向。相对于前2个研究方向而言，天然气水合物的事故处理目前国际上仍处于初期研究阶段，天然气水合物堵塞的微观过程研究和天然气水合物堵塞特性可以为天然气水合物事故的处理提供理论支持。
相对于国外来说，国内对天然气水合物抑制的研究比较晚，但是以中科院广州能源研究所天然气水合物研究中心为代表的天然气水合物研究团队已经全面展开了对天然气水合物抑制的研究。目前中科院广州能源研究所天然气水合物中心已经研制出了一种新型的LDHI，并开始研制新型混合抑制剂，用于抑制剂评价和天然气水合物浆流动及堵塞机理研究的试验环道也已经建成并投入使用，目前已经得到天然气水合物浆流动特性和天然气水合物浆安全流动等方面的一些成果，同时中国石油大学等一些研究单位也已经针对油气管道中天然气水合物风险管理的3个主要研究方向展开了系列研究，取得了一些初步成果。
虽然存在种种困难，但国内外对天然气水合物风险管理各个方面的研究工作一直在有序进行，目前已经取得了许多成果。正如知名天然气水合物专家——美国科罗拉多矿业学院(CSM)的Sloan教授所说：“自天然气水合物在天然气管道中发现开始，我们用了近70a的时间才使得天然气水合物相平衡的预测达到工程上满意的结果，而对于一个更加困难的动力学特性，我们不能要求只需一半的时间就取得满意的成果。”
4 结束语
热力学抑制是目前石油天然气工业天然气水合物抑制的主要手段，这种状况可能还会持续一段时间，但是LDHI取代热力学抑制剂是必然的趋势，天然气水合物的风险管理策略取代完全防止策略也是大势所趋。可以说风险管理目前已经得到了业界的认可，国外深水多相输送领域的技术人员已经开始借助于自身经验和最新技术进行风险评估，并在设计中尽可能地减少风险。
随着天然气水合物浆流动特性的研究进一步完善和新一代LDHI的研制并投入使用，在不远的将来，风险管理抑制策略必将成为主要的管道天然气水合物抑制策略，将有可能为石油天然气工业带来巨大的经济效益。
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(本文作者：王武昌1 李玉星1 樊栓狮2 梁德青3 1.中国石油大学(华东)储建学院储运工程系；2.华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室；3.中国科学院广州能源研究所)
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