摘 要：目前CO2管道输送呈现出快速发展趋势，相关问题也日益备受关注。目前国际上还没有关于CO2管道输送混合气体组分的统一标准，而我国在CO2输送管道的建设方面还处于空白，关于CO2中各种杂质对其输送过程的影响特别是对安全的影响也尚不清楚。为此，在对国外CO2长输管道运行现状进行调研的基础上，对管道实际输送CO2混合气体中的杂质类型、杂质含量以及不同的CO2混合气体组成要求进行了总结，分析了含有不同杂质(H2、H2S和SO2等)的CO2混合气体物性参数(密度、黏度和蒸气压)和相态特性的变化规律，重点从管线腐蚀、CO2水合物形成及CO2溶解于水等方面研究了不同杂质对CO2管道系统设计运行的影响，尤其是游离水对CO2输送管道安全运行的影响，并参照国外CO2管道输送系统的标准规范提出了管道输送的CO2混合气体的纯度和含水量要求。
关键词：二氧化碳 管道输送 组分要求 杂质影响 管线腐蚀 二氧化碳水合物 二氧化碳溶解 安全分析
Jmpacts of gas impurities on the security of CO2 pipelines
Abstract：It is such a rapid progress in CO2 transport via pipelines that the relevant issues have attracted much concern in China and around the world．Up till now，no universally accepted codes have yet been formulated for the combinations of CO2 stream in pipelines．What¢s more，in China there is no experience in CO2 pipeline design and construction．Therefore，little has ever been known about the impurities in the CO2 stream via pipelines and their effects on CO2 transport．In view of this，through an investigation into the status quo of foreign long distance CO2 pipeline operation，we summarized the amount and type of impurities in the CO2 stream as well as different requirements for combinations in the stream．Then，we analyzed the physical parameters like density，viscosity and vapor pressure of the CO2 stream containing various types of impurities such as H2，H2S，SO2，etc．and the changing rules of their phase behavior．The emphasis was put on the impacts of different impurities on the CO2 pipeline design and operation in the aspects of pipeline corrosion，hydrate formation，the dissolution of CO2 in water，and so on，especially the effect of free water on the safe operation of CO2pipelines．Furthermore，by reference to the foreign criteria or codes of CO2 pipeline transport system，the requirements for the purity of gas components and water content were presented for the CO2 stream viapipelines．
Keywords：CO2 transport via pipeline，composition requirement，impurity，impact，pipeline corrosion，CO2 hydrate，CO2 dissolution，safety analysis
为了大幅减少CO2的大气排放量，CO2捕捉和封存(CCS)已被确定为关键的减排技术[1]。目前CO2管道输送呈现出快速发展趋势，相关问题也日益备受关注。
1 不同来源的CO2混合物杂质
CO2管道输送的混合气体组成取决于它的来源。来自不同源头的CO2流体接入管道设施中时，管道内混合气体组成会发生变化。不同的捕捉技术也会导致CO2混合气体中产生不同的化合物，目前CO2输送中这方面的经验较少。
CO2混合气体中除了CO2，一般还包括H2O、H2S、N2和烃类等杂质。现有CO2管道输送的混合气体组成情况(体积分数，下同)如表l所示[2]。
电力行业是主要的CO2排放源。电厂CO2捕捉的3个主要方法是：①燃烧前捕集；②燃烧后捕集；③氧化燃料。使用不同CO2捕捉方法所产生的CO2混合气体杂质含量也不同。采用不同CO2捕捉方法得到的典型CO2混合气体组成情况见表2[2]。CO2混合气体的组分含量取决于多个因素，如果对其他化合物不进行纯化和联合捕捉就会达到表2中的最大浓度。通常最终CO2混合气体中的H2S和SO2含量远低于表2所示的最大浓度。
2 杂质存在对CO2管道输送的影响分析
2．1 杂质对CO2混合气体物性的影响
首先，杂质会影响CO2混合气体的物性及相态特性。如CO2中少量的H2会显著增加蒸气压。主要杂质对CO2混合气体密度、黏度和蒸气压的影响分别见图l、2、3[2]。CO2混合气体组成为98％CO2和2％其他组分(摩尔分数)。
从图l可以看出，与纯CO2相比，SO2是唯一增加CO2混合气体密度的组分，H2S对 CO2混合气体密度影响最小，而H2对CO2混合气体密度影响最大。
从图2可以看出，杂质通常会使CO2混合气体黏度降低。
从图3可以看出，除H2S和SO2外，杂质对CO2混合气体的蒸气压影响较大。杂质会影响两相区的出现。
2．2 杂质存在对管道设计与运行的影响
杂质的存在会对管道的设计和运行产生影响，主要体现在以下几个方面。
1)杂质影响泵和压缩机等设备的设计。如果吸入压力低于蒸气压，泵内会产生气蚀。压缩方案也相应会受杂质的影响，如可以选择压缩增压或先将CO2压缩至液态再通过泵增压。CO2的液化压力由冷却水的温度确定。存在杂质时，蒸气压升高，因此，在给定的冷却水温度下，CO2液化需要的压缩功率越大。此外需要更高的管道操作压力维持其密相状态。
2)某些杂质，如NOx、CO，尤其是H2S和SOx毒性很大。当泄漏发生时，CO2云雾会扩散开来。CO2混合物扩散的安全浓度由这些杂质来源的职业环境允许浓度所确定。
3)杂质对放空设备的设计和操作也有影响。如果存在不允许排放到大气中的可燃化合物(如H2S)，可以将放空设备连接到火炬上(应注意燃烧H2S产生的SO2也是有剧毒的)。因此，设计时应包含燃气系统，为了保证燃烧，CO2需要与足够的燃料混合。
4)杂质对CO2管道输送能力有较大的影响。关于杂质对管道压降和输送能力的影响已进行了定性、定量研究[3]。例如，CO2加上5％甲烷会使管输流量减少l6％(10341kPa、16℃、406mm的管线)。此外，杂质会占据CO2的管道输送空间。与输送纯CO2相比，体积分数为5％的杂质会使CO2的管道输送体积减小5％。
若CO2以密相流体输送，当管道运行压力偏离最大允许操作压力时，可以较容易地通过泵增压以弥补输气量的损失。杂质会影响增压站的最小间距，特别是氢气的影响极大。与纯CO2相比，含有3％(摩尔分数)H2的CO2混合气体会使增压站的最小间距减半[4]。不能进行再增压时，若沿管线的压力损失给定，由于杂质的存在使流体的蒸气压增大则必须提高管线的最小入口压力，这反过来需要增大管道的设计操作压力，会导致管道壁厚增大或需要更高要求的材料等。
5)杂质会对管道完整性产生影响。蒸气压决定管道破裂时的放空压力，因此，高放空压力会促使裂缝的传播。
氢原子的存在会导致管线钢的氢脆或氢诱导型开裂。氢原子存在时，必须避免游离水出现。潜在机理是：氢原子扩散到金属基体中重新结合成氢分子，产生局部内压降低钢材的延展性和抗拉强度。氢原子也会干扰塑性变形而使钢材脆化。管线碳钢选材时应考虑该附加要求。解决措施包括降低钢材的硫含量、钢材的硬度限制和合金化。
H2S的存在是另一个需要关注的问题。即使没有游离水的存在，H2S也可构成潜在威胁(存在游离水时会产生氢原子)。在管道内表面Fe会与H2S发生反应，产生一个FeS和氢原子的薄层，即硫化物应力开裂(SSC)。在合金钢中添加镍等可降低对它的敏感性。
6)从腐蚀的角度考虑，氧气的存在是有危险的，尤其是当存在游离水时。
7)杂质会影响混合气体对水的溶解性和天然气水合物生成条件。
2．3 杂质对CO2管道安全运行的影响分析
对管道安全运行影响最大的杂质就是水。从大多数源头捕获的CO2混合气体都含有一定量的水。实际含水量随气体来源不同而变化。例如，利用氨吸收法从烟道气中捕集的CO2中含水量的体积分数通常超过5％。绝大部分的水在压缩及脱水阶段(常采用三甘醇)被脱除。而来自于煤气化工艺的CO2通过低温甲醇洗分离工艺，只含有0.0002％的水。
水在气态和密相CO2中的溶解度都是有限的。水在CO2中的溶解度实际上是压力和温度的函数，同时受杂质含量的影响。CO2混合气体输送过程中含水量超过水的溶解度极限时，管内会析出游离水。游离水的出现会对CO2输送管道的设计操作、腐蚀及水合物生成产生负面影响。
2．3．1腐蚀
游离水的出现会导致CO2溶解生成H2CO3因此，游离水实际上呈弱酸性，这就会使管道常用材料碳钢产生腐蚀。对于长距离管线，输送密相CO2时选择碳钢材料是经济上可行的唯一方案，利用其较高的机械强度承受内部高压和外部载荷。从实验结果和管道运行经验来看，干燥的CO2 (所有的水都溶解在CO2中)对C-Mn钢的腐蚀速率非常低。Mohitpour等[4]对SACROC管道的设计建造进行了研究，腐蚀试验结果显示在没有液态水存在的条件下，X-60 ERW钢的腐蚀速率低于0.0005mm／a。当存在液态水时，一定会发生碳钢的腐蚀。腐蚀过程本质上是电化学反应，液态水作为电解液，CO2将部分溶解形成碳酸，因此，在CO2-Fe腐蚀系统中存在若干个阳极和阴极反应。
当游离水、液态水存在时，腐蚀的速率非常高，Seiersten[5]指出腐蚀速率可超过10mm／a。此外，腐蚀的机理是一个通／断的过程，这使得腐蚀的预测变得更加困难。由于电效应，腐蚀通常发生在最初的起始点上，导致了局部腐蚀速率很高，可能造成管壁短期内破坏。
目前对管输流体中含有少量CO2输送管道的腐蚀研究较多，然而，对于输送CO2纯度较高的管道在高压下的腐蚀实验工作开展得还太少。Seiersten[5]和Heggum[6]对含CO2烃类的大量腐蚀模型进行比较，研究显示其结果可能相差100倍。这是由于CO2腐蚀效应与多种机理有关，同时会发生多个相互关联的CO2化学、电化学和传质过程。这取决于很多参数，如CO2分压和温度等。所有冈素都必须考虑在模型中。高分压下，现有模型预估的腐蚀速率趋于偏高。此外，CO2混合物中其他杂质的浓度和类型也会影响腐蚀速率。O2、H2S、SO2和NOx的存在会使腐蚀速率增大。Heggum[6]强调杂质存在下CO2腐蚀机理还未认识完全。因此，通过设定腐蚀裕量解决碳钢管道CO2腐蚀问题可能并不合适。
CO2管道及工艺设备所用管材的腐蚀情况统计结果见表3[6]。
目前应对该问题的方法就是设定和更新CO2管道内最大含水量的规范，避免在管道运行的压力温度范围内生成游离水。当游离水意外进入管道时还没有确定的应对措施。英国石油工业学院(IPE)建议使用乙二醇或缓蚀剂。Heggum[6]指出需要研究C-Mn钢管输送CO2在实际流动条件下的腐蚀风险、杂质的影响和对缓蚀剂的评估。CO2中的杂质对水的溶解和腐蚀机理都会产生影响。
游离水的另一个来源是杂质间的反应，目前还没有进行过关于管道操作条件下杂质间可能化学反应的研究工作，例如H2S等含有氢原子的杂质在一定条件下可能与O2反应生成水。
2．3．2水合物
CO2管道中水合物的形成与天然气管道相似。CO2中存在的一些杂质也可以形成水合物如CH4、H2S、N2、Ar和一些较重的烃类(C2H6和C3H8等)。水合物的形成和分解是相态的瞬变过程。水合物外形与冰相似，但它可以在超过0℃时生成。相变点与压力相关，压力越高生成的水合物越稳定。水合物可能阻塞阀门、破坏设备甚至造成管道冰堵。放空过程中，水合物的生长会造成小管径弯管的结构性破坏。水合物倾向于在管壁处生成。通过降低压力、升温或降低含水量可以实现水合物的分解。
CO2／H2O系统的相平衡如图4所示。该相图的绘制基于CO2饱和水的混合物。游离水的出现将促使水合物的生成。水合物也可以在高于CO2／H2O系统水露点的条件下形成。形成CO2水合物的必要条件为：①合适的压力和温度(低温、高压)；②出现水合物形成分子；③适量的水。此外，湍流扰动可加速水合物的生成，尤其是在节流阀处、存在成核点(如焊接点和管道配件)或存在游离水条件下。
如图4所示，CO2饱和水混合物在温度低于283K时可形成水合物。压力降低可导致CO2温度降低因而出现饱和水，如管道的放空。脱水可降低水合物的生成温度。美国现有的CO2陆上输送管道中还没有水合物生成的记录。这是由于多数时间下管道运行温度高于水合物形成温度或是由于含水量较低。如果在油井注入CO2以提高采收率时出现了大量的水，则必须考虑水合物的生成并加以防治。
在没有游离水的情况下，对纯CO2及含杂质CO2的水合物生成条件研究较少。水的溶解极限值是否可以作为CO2允许含水量的保守上限仍没有定论。当考虑没有游离水、283K下生成水合物时，如何确定最大允许含水量以避免生成稳定的水合物也是一个问题。现阶段，必须保证含水量低于液态水析出的极限值。当流体流动为湍流时，除热力平衡外还有许多因素影响水合物的生成，进一步的研究工作还包括杂质对不饱和(干燥) CO2水合物生成的影响等。
2．3．3对水的溶解性
密相CO2对水的溶解度随压力、温度的升高而增大。超临界态则不同，含水量随着压力的升高而下降，因此，设定最高操作压力下的露点要求并不安全。图5为依据Carrol[7]和Song等[8]的数据绘制的海底管道压力温度范围内最大含水量与压力温度的关系图。
在气相范围内压力恰好低于蒸气压时CO2对水的溶解度有一个最小值。气相CO2对水的溶解度在给定温度下随着压力的升高将降至最小值。进一步加压会使CO2转变为密相或液相，对水的溶解度会再次增大。某些杂质会降低对水的溶解度，如H2S和CH4。Visser[9]的测量值显示在密相区与纯CO2相比，含有5.3%甲烷的混合气体溶解度低了30%。Dewan[10]的研究显示低浓度的H2S(0.02％)对水的溶解度影响不大，CH4使对水的溶解度显著降低。但没有证据表明O2和N2对溶解水的交叉作用。Carrol[11]给出了含CH4和N2总摩尔分数为5％的CO2混合气体在0.1～27.7MPa压力下饱和含水量的预测模型。该模型只能用于无水合物区域饱和含水量的预测。结论显示：在恒定温度压力下，用CH4或N2稀释CO2会导致饱和含水量降低。
目前运行中的CO2输送管道对最大允许含水量的规定不尽相同。因此，并不清楚哪一个允许含水量是最优的，尤其是当杂质存在时。为确定安全含水量规范，需要进一步研究杂质对溶解水的影响、实验数据的可用性及进一步研发计算实际CO2混合物溶解度的热力学模型等。
3 管道输送CO2混合气体的组成要求
日前运行的管道中所输送的CO2混合物及对纯度和含水量的规定等都不尽相同。国际上对于管道系统输送CO2混合气体的组成要求没有统一的标准。混合气体的组成要求很大程度上取决于设计阶段进行的评估，包括流动安全、管道完整性、安全性及终端用户对CO2纯度的需求。美国Kinder Morgan使用的管道规范见表4[12]。
此外，荷兰Schremp等[13]对CO2纯度的要求以及杂质对CO2输送系统的影响做了进一步的研究。两者对允许含水量的最大值均设定为0.05％。因此，建议最大允许含水量不应超过0.05％。
杂质允许含量的相关规范需要在总结国外经验的基础上，考虑健康、环境与安全(HSE)根据相关计算结果制订。
4 结论
1) CO2混合气体中杂质的存在会影响混合气体的物性及相态特性，如密度、黏度、蒸气压及对水的溶解性等，进而影响到CO2管道输送系统的设计和运行。压缩方案、安全距离和放空设备等的确定都必须考虑杂质的影响。
2)杂质的存在会对CO2输送管道的安全运行产生极大的影响，特别是游离水的出现。当输送过程中含水量超过水的溶解度极限时，管内会析出游离水，游离水的出现会对CO2输送管道的设计操作、腐蚀及CO2水合物生成产生负面影响，因此，需要设定CO2输送管道最大允许含水量的规范。
3)目前国际上对于管道系统输送CO2混合气体的组成要求没有统一的标准，杂质允许含量规范的制订仍需要进一步的计算和研究。
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本文作者：李玉星 刘梦诗 张建
作者单位：中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院
中国石化胜利勘察没计研究院
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