摘要：以天然气为原料，集制氢、燃料电池发电、余热利用的千瓦级热电联产系统能够实现能量的梯级利用，满足居民及小型商业用户的能源需求。设计了以自热重整为制氢技术的KW级热电联产的工艺流程，建立了1kW的热电联产系统的模型，采用化工模拟软件Aspen Plus对流程进行了模拟分析。分析了一个典型案例的输入、输出及流程中的关键节点的工艺数据。分析了水碳比、氧碳比、进料温度对系统性能，包括发电效率、燃料处理系统效率、氢气产量、合成气中CO含量和热水产量的影响。分析结果表明，当自热反应器的进料温度为450～500℃，水炭比为1.75，氧炭比为O.5时，系统的发电效率为282%，燃料处理效率73.3%，运行性能较优。
关键词：热电联产；自热重整；模拟；氢气
引言
以天然气为原料的燃料电池分布式热电联供系统是一种建立在能量的梯级利用概念基础上，将制氢、供热水及发电过程有机结合在一起的能源利用系统，能很好的满足居民家庭及小型商业用户对热量和电力的需求。KW级燃料电池系统具有清洁环保，能源高效利用的特点，能够独立或并存于现有的供电网络，具有很大的经济效益和社会效益以及广阔的发展空间。
氢气生产有多种技术路线，目前主要有三种制氢方法：甲烷蒸汽重整(SMR)，甲烷部分氧化(POX)和甲烷自热重整(ATR)[1～3]。相对于其他两者制氢方法而言，自热重整制氢耦合了吸热的蒸汽重整反应和放热的部分氧化反应，实现了体系的自供热，能源得到了合理的应用，而且启动速度快，对运行过程中供热与供电负荷变化的适应能力强[4]，适用于千瓦级热电联产系统中重整制氢。本文采用自热重整作为系统中的制氢方法[5]。对于质子交换膜燃料电池供氢过程，可采用富氢气体(H2：40%～70%)[6]，但是为避免燃料电池中毒，要求富氢气体中CO的含量低于10ppm，这就需要对重整后的富氢气体进行净化，使其达到供氢要求，采用高低温水汽变换及CO优先氧化的方法来净化合成气。
建立了1kW的热电联产系统的模型，并且通过化工模拟软件对其进行了模拟分析，确定了合理的系统操作条件，为实际产品研发提供了指导。
1 系统描述
燃料电池热电联产系统主要包含三个子系统：燃料处理系统、燃料电池系统及辅助单元系统[8]。
燃料处理系统主要包括天然气自热重整制氢反应器(ATR)，高低温水汽变换反应器(HTS，LTS)，CO优先氧化反应器(PROX)，该系统主要为燃料电池提供CO含量低于10ppm的富氢气体。自热重整反应得到富氢混合气(30%～38%H2)，经高温变换后，混合气中CO的含量降低到2.0%～4.O%，再经过低温变换使CO的含量降到O.4%～O.9%，最后进入PROX，使混合气中的CO含量降到1Oppm以下，供给到PEM燃料电池。表1中列举了燃料处理系统中各个反应器中发生的主要反应[7]。
燃料电池系统主要包括：质子交换膜燃料电池堆(PEMFC)，直流/交流变换器，冷却与增湿单元[8]。模拟过程中，PEM燃料电池工作条件设定为恒温(80℃)恒压(常压)，氢气利用率为80%。
辅助单元系统主要包括：水蒸汽发生器、鼓风机、换热器、燃烧炉及热水储罐，该单元在整个热电联产系统中是一个很重要的组成部分，对整个系统的效率起着重要的作用。模拟过程中，设定鼓风机在等熵压缩条件下工作，效率为80%。换热器的最小传热温差为250C，燃烧炉处于绝热条件，燃料完全燃烧。
整个燃料电池热电联产系统的组成部分可参见图1。
2 流程、反应器模型及相关参燃
采用广泛应用的化工模拟软件Aspen Plus对燃料电池热电联产系统进行模拟计算。燃料采用天然气，其摩尔组成为CH4：96.4%，C2H6：1.97%，C3H8：0.54%，C4H10：O.19%，N2：0.9%；空气的摩尔组成为O2：21%，N2：79%。冷却水的温度设定为25℃。对天然气的脱硫过程不进行讨论，模拟流程见图2。1kW的燃料电池的耗氢量据文献介绍为37～40mol/h[9]在模拟过程中取39mol/h。
ATR，HTS，LTS和PROX反应器在模拟过程中处理为绝热系统，ATR，HTS，LTS反应器出口的合成气处于出口温度下的化学平衡状态，出口温度由入口物流温度及绝热温升决定。表2列举了各个反应器在模拟过程中Aspen内置的模块及相关的参数。
ATR定义的模块是最小吉布斯自由能的平衡反应器，该反应器适用于化学平衡和相平衡同时发生的反应，对气-液-固系统计算相平衡，通过吉布斯自由能最小来达到化学和相平衡。HTS与LTS定义的模块是平衡反应器，该反应器也适用于化学平衡和相平衡同时发生的反应，通过化学计量计算实现两种平衡。PROX和PEMFC定义的模块均是化学计量反应器[11]，PROX模块通过定义C0的转化率与对C0的选择性氧化，达到PEM燃料电池所需要富氢气体的要求(CO＜10ppm)，PEMFC模块通过H2的转化率，与实际过程中的情况相吻合。
3 典型案例分析
3.1 系统输入
案例中系统主要输入为天然气、自来水、空气及鼓风机运行所需要的电力(可由电池提供)。天然气分两路，1路与水一起作为自热重整的原料，另外1路作为燃烧器的燃料。空气分为4路，分别作为自热重整、燃烧炉、CO选择性氧化及燃料电池这四个单元操作的氧化剂。ATR原料进口温度为464℃，水碳比2.0，氧碳比0.5，在PR0X反应器中氧气的摩尔流量为合成气中CO流量的2倍[12]，系统输入的主要数据见表3。
3.2 系统输出
系统输出主要有电力输出，热水供应，尾气及冷凝水的排放，此例中电力输出为1KW，热水供应量为42.6kg/h(以水温升35℃水计)，冷凝水为O.26kg/h，温度为80℃，燃料电池和燃烧炉的尾气的各项参数见表3。
表3 典型案例的系统模拟数据
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|
系统输入
|
关键节点
|
尾气排放
|
|||||||||||||
|
物流
|
2
|
4
|
6
|
17
|
18
|
21
|
22
|
7
|
8
|
10
|
12
|
14
|
16
|
19
|
20
|
23
|
|
温度/℃
|
45
|
25
|
25
|
25
|
45
|
45
|
45
|
550
|
662.9
|
394.4
|
232.0
|
181 6
|
80.0
|
18348
|
100.2
|
80
|
|
压力/bar
|
1.2
|
1.034
|
1.013
|
1.034
|
1.2
|
1.2
|
1.2
|
1 013
|
1.028
|
1.025
|
1.022
|
1.019
|
1.019
|
1.013
|
1.013
|
1.013
|
|
摩尔流量/mol·h-1
|
33.3
|
140
|
28.0
|
3.0
|
33 1
|
1.9
|
97.1
|
28.0
|
96.4
|
96.4
|
96.4
|
97 8
|
83.1
|
36 1
|
36 1
|
1564
|
|
焓值/kJ·h-1
|
1.5
|
-80.5
|
-617.5
|
-172
|
1.5
|
0.1
|
4.3
|
-481.7
|
-512.0
|
-5908
|
-638.2
|
-665.0
|
-417.0
|
-15.7
|
-200.1
|
-10162
|
|
混合气体组成/mol%
|
||||||||||||||||
|
H2
|
|
|
|
|
|
|
|
|
36.3
|
40.1
|
42.7
|
41.7
|
49.1
|
|
|
4 7
|
|
CO
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6.8
|
3.0
|
04
|
4ppm
|
5ppm
|
|
|
3ppm
|
|
C02
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7.7
|
11.5
|
142
|
14.3
|
16.9
|
8.5
|
8.5
|
8.5
|
|
H2O
|
|
96.4
|
100
|
|
|
|
|
100
|
21.3
|
17.5
|
14.9
|
15.0
|
0
|
16.8
|
168
|
20.0
|
|
CH4
|
|
0.9
|
|
96.4
|
|
|
|
|
04
|
04
|
0.4
|
0.4
|
04
|
|
|
0.3
|
|
N2
|
79
|
|
|
0.9
|
79
|
79
|
79
|
|
27.5
|
27.5
|
27.5
|
28.5
|
33.6
|
72.4
|
72.4
|
63.7
|
|
02
|
21
|
2.7
|
|
|
21
|
21
|
21
|
|
0
|
0
|
O
|
0
|
O
|
2 3
|
2.3
|
2.8
|
|
C2(C2+)
|
|
|
|
2.7
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3.3 系统关键节点工艺参数
系统内节点的参数能体现系统的工艺特点及可行性，关键节点的模拟数据见表3。
3.4 能量平衡
能量平衡计算基准：温度25℃，基准时间是1h。以燃料的燃烧低热值来计算热量平衡，表4列出了系统能量输入与输出。
表4 系统能量输入与输出
|
项目
|
能量输入(kJ)
|
能量输出(kJ)
|
|
进入ATR的天然气
|
11200
|
|
|
进入燃烧炉的天然气
|
2400
|
|
|
电量
|
160.8(鼓风机)
|
3740.4(PEMFC)
|
|
热水
|
|
6223.4
|
|
燃烧炉尾气
|
|
218.1
|
|
PEMFC尾气
|
|
3518.0
|
|
冷凝水排放
|
|
60.9
|
4 运行参数对系统性能的影响
运行参数，如水碳比、氧碳比、反应温度等参数的选择会直接影响系统的运行性能。采用模型可以迅速、经济地对运行参数对系统性能的影响进行研究，并且所研究的参数范围可以超出一般试验研究所能达到的范围之外。系统性能主要由以下几个参数来表示：氢气产量(molH2/molNG)、热水产量(以水温升35℃水计，kg热水/molNG)、ATR合成气体CO含量、发电效率及燃料处理系统的热效率。
发电效率定义为：
燃料处理系统(FPS)的热效率定义为
式中PPEM为燃料电池的发电功率(W)，天然气和氢气燃烧热值都利用低热值(kJ/mol)来计算，N为物流的摩尔流量(mol/h)。NNG-r，NNG-b分别表示在自热重整器与燃烧炉中消耗的天然气摩尔流量。
4.1 AIR反应器进料温度的影响
SIC=2，O/C=0.5时，进料温度对氢气产量及合成气中CO含量的影响如图4所示。随着进料温度Tin的增大，蒸汽重整反应的平衡转化率提高，系统产氢量有所增加，但是同时，也产生了更多的CO，这样就会增加下游合成气净化系统的负荷。当Tin＜500℃时，随着Tin的增大，氢气产量增加的幅度较大，当Tin＞500℃时，氢气产量的增加趋势趋于平缓：ATR出口混合气中CO的含量与Tin基本呈线性增加。对于整个系统而言，随着Tin的增大，系统的能耗也将增大(燃烧的天然气增多)。从图2可以确定，在所研究的操作条件下，Tin较为合理的范围是450～500℃。
4.2 水碳比S/C的影响
对于整个系统来说，水碳比是重要的操作参数，对系统的效率会产生重要的影响。高水碳比可以防止重整催化剂上积碳的产生，有利于重整反应向产物方向进行，从而提高氢气的产率，但是高水碳比会导致整个系统的能耗较大，需要很多额外的能量来产生高温蒸汽，因而可能会降低燃料处理系统的热效率。所以要从系统效率的角度去考虑合适的水碳比。图3-5显示了自热重整进料温度为500℃，氧碳比为O.5时，水碳比对发电效率、燃料处理系统(FPS)热效率，氢气产量(molH2/molNG)、系统热水产量(kg/molNG)DATR出口合成气中CO含量的影响。
随着水碳比的增大，会提高H2的产量，降低合成气中C0的含量，高水碳比抑制了CH4氧化反应的进行，使ATR出口的合成气温度降低，导致热水产量下降，如图4-5所示。同时高水碳比也增加了系统额外的能量消耗(产生高温水蒸汽)，从图3可以看出，当S/C=1.75，时系统发电效率和热效率达到最大(分别为28.2%与73.3%)，氢气产量也达到最大(2.45molH2/molNG)，因此S/C=1.75是一个较合理的比值。
4.3 氧碳比O/c的影响
氧碳比也是一个重要的操作参数，图6-8表示，当水碳比为1.75，重整入口温度为500℃的时候，氧碳比对系统发电效率、燃料处理系统的热效率，氢气产量、热水产量和ATR合成气中CO含量的影响。
氧碳比对于自热重整制氢技术是一个重要的参数。随着氧碳比的增大，甲烷氧化反应增强，因此ATR合成气中CO的含量也会增大，如图8所示。氧化反应的进行使反应温度升高，ATR出口合成气温度升高，热水产量也会随之增大，如图7所示。反应温度的提高也会使强吸热的蒸汽重整反应加强，H2产量也会有所提高，但是当0/C＞O.5以后，过多的氧气在高温状况下会消耗氢气，这样会导致H2产量的下降。O/C=0.5时，H2产量达到最大(2.45molH2/molNG)，系统发电效率和FPS的热效率都在峰值处(28.2%，73.3%)，如图6所示。
5 结语
本文建立了1kW家庭用燃料电池热电联产系统的模型，通过化工模拟软件Aspen Plus对流程进行了模拟分析，着重分析了两个主要的运行参数：水碳比(S/C)和氧碳比(O/C)对系统发电效率、燃料处理系统热效率的影响，并且分析这些运行参数对H2产量，系统热水产量及ATR出口合成气中CO含量的影响。讨论了ATR入口温度对系统的影响。结果表明：ATR入口温度在450～500℃当S/C=1.75，O/C=0.5，为系统合理的操作参数。发电效率为28.2%，燃料处理系统热效率为73.3%。
在以后的研究中，随着新型高耐性重整催化剂、氢气净化系统及燃料电池技术的发展，热电联产系统的效率会不断升高，这种高效环保的能源利用系统会得到迅速的发展，广泛应用在家庭生活中。
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(本文作者：彭昂 解东来 华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室 广东广州 510640)
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