无硫加臭剂性质及应用

摘 要

摘要：介绍了无硫加臭剂的研发过程、基本性质、投加量、与密封材料等的相互作用、检测及国内外的应用。关键词：无硫加臭剂；加臭量；检测Property and Application of Sulphur-free
摘要：介绍了无硫加臭剂的研发过程、基本性质、投加量、与密封材料等的相互作用、检测及国内外的应用。
关键词：无硫加臭剂；加臭量；检测
Property and Application of Sulphur-free Odorant
WANG Li，XU Jiayi，GUO Qing
Abstract：The research and development process，basic property，dosage and detection of sulphur-free odorant as well as the interaction between sulphur-free odorant and seal material and its application at home and abroad are introduced.
Key words：sulphur-free odorant；odorant dosage；detection
1 概述
    燃气加臭作为燃气公司的主动安全保障措施之一，得到了人们的高度重视。目前国内常用的加臭剂是四氢噻吩(THT)和硫醇混合物(TBM)，这两种加臭剂都含有硫(S)元素，燃烧时会产生S02气体，影响燃气燃烧的质量，对一些工业用户的产品质量也会造成影响，同时污染环境。随着人们对清洁能源的要求不断提高，对天然气中含硫量的控制不断加强，使用无硫加臭剂成为今后的发展趋势。
    无硫加臭剂与常规加臭剂功能一样，是一种能够起到警示作用的物质，与天然气混合能力强，在燃气管道中呈气态，不具有腐蚀性，在燃烧时不会对人体和环境产生危害[1]。
2 无硫加臭剂的研发过程
    德国目前使用的是单一气源，从20世纪70年代开始由煤制气转换成天然气，至今已40多年。随着燃气行业和工业企业对天然气质量的要求不断提高，德国作为高度重视环境保护的工业化国家，1993年由鲁尔燃气股份公司首次提出为公共燃气供应企业开发一种无硫加臭剂的想法，位于德国Holzminden(霍尔茨明登市)的世界第四大香精香料生产企业——symrise AG德之馨股份公司参与了无硫加臭剂配方的一系列研发活动。在德国气、水科技联合会(DVGW)的组织协调和具体实施下，完成了可以投放市场、用于天然气加臭的无硫加臭剂所有必要和必需的步骤。
    无硫加臭剂的研发首先集中在确定其物理化学性质及臭味特性，随后进行的是对加臭剂与管道材料、管道中的灰尘、天然气冷凝物及土壤物理和化学交叉反应的研究和调查。在理论和实验室中的试验都成功通过之后，分别进行了高压和低压加臭的现场试验以及低温-30℃和高温50℃的耐受测试。最后，通过德国燃气公司10余年对无硫加臭剂的实际应用，得到了公众对无硫加臭剂臭味的认知和接受，为实践运行提供了经验。
3 无硫加臭剂的基本性质
   无硫加臭剂是有强烈刺激性气味的无色透明液体，是由C4H6O2(丙烯酸甲酯)、C5H8O2(丙烯酸乙酯)、C7H10N2(3-乙基-2甲基吡嗪)和C15H240(2，6-二叔丁基对甲基苯酚)组成的混合物，各组分的质量分数分别为37.4%、60.0%、2.5%和0.1%。无硫加臭剂的相对分子质量为95.543，常压下的沸点为80℃，熔点为-80℃，自燃温度为395℃，爆炸极限为1.6%～23.0%，不溶于水，可溶于乙醇、乙醚。无硫加臭剂不含硫，燃烧产物对环境无污染[2]。
   无硫加臭剂符合欧洲标准要求，目前在德国约有30%的天然气供应企业采用了这种加臭剂。据德国专家介绍，无硫加臭剂是一种经过科学测试和验证的加臭剂，气味接近有机硫化物四氢噻吩，比四氢噻吩吸附性低，性质更稳定，并且它的嗅觉界限值(阈值)低，可以减少投加量，提高经济效益。它对不同管材有着极好的适应能力，不需要更换新的加臭装置。
4 无硫加臭剂的投加量
    目前，除德国以外，无硫加臭剂在瑞士、奥地利、波兰、俄罗斯、捷克、葡萄牙、西班牙、意大利、土耳其、中国也逐步开始使用。2008年初，无硫加臭剂在北京华油联合燃气开发有限公司马驹桥供气区开始试用。无硫加臭剂在空气中达到警示气味等级的质量浓度为0.07mg/m3。德国、瑞士和奥地利无硫加臭剂天然气加臭量为10～15mg/m3，我国北京试用的无硫加臭剂天然气加臭量为17mg/m3，四川省绵阳市为20mg/m3[3]。CJJ/T 148—2010《城镇燃气加臭技术规程》条文说明中的表4推荐爆炸下限为5%的无毒天然气管网起始端的无硫加臭剂投加量为15～18mg/m3，并指出此投加量为推荐值，实际工程中加臭剂的投加量还应根据供货商提供的无硫加臭剂在空气中达到警示气味等级的质量浓度进行核算；当天然气组成与此天然气组成不同时，可根据天然气在空气中的爆炸下限，对比爆炸下限为5%的天然气加臭剂投加量，计算出天然气所需的加臭剂投加量。
5 无硫加臭剂与密封材料等的相互作用
    对于可能发生的无硫加臭剂与密封材料、燃气冷凝液等的相互反应和作用进行了大量试验和调查。试验和调查结果为：
    ① 在无硫加臭剂为液态和气态状态下都适用的密封材料有：全氟化橡胶(杜邦)、四氟乙烯/丙烯共聚物(杜邦)、特氟纶/聚四氟乙烯、全氟化橡胶(特瑞堡)和全氟橡胶。已被公认的能够适用于THT和TBM的材料对丙烯酸酯不一定同样稳定，应在加臭剂转换时给予考虑和重视。
    ② 对无硫加臭剂在低压和高压的情况下，针对各种管材(PE100聚乙烯管、镀锌钢管、碳素钢管和铜管)的吸附特性分别进行了调查研究。研究结果显示，无硫加臭剂在管壁材料上基本没有吸附，只在管道表面生锈的碳素钢管道中存在较明显的吸附。加臭剂对于金属管道的渗透可以忽略不计，但可明显渗进PE管材，对于不同类型的PE管材，有较低密度和结晶度的PE80对加臭剂的亲和力比PE100高2～3倍。对于不同的加臭剂，含硫加臭剂四氢噻吩比无硫加臭剂更易渗进PE管材。由于渗透极限和解吸作用，随着加臭剂浓度的增大和时间的推移，加臭剂的吸附率会逐渐下降，吸附与解吸趋于平衡的饱和状态[4]。
    ③ 含硫加臭剂四氢噻吩对冷凝液、管道灰尘或痂垢的吸附亲和力均比无硫加臭剂强，其中，冷凝液对四氢噻吩的吸附质量比无硫加臭剂约高出4倍。
    ④ 土壤温度和湿度对加臭剂的吸附起着重要的作用。温度越低，加臭剂穿透的时间越长、吸附量越大；当土壤的含水量达到10%时，无硫加臭剂能在20s内穿透。
6 无硫加臭剂的检测
    对无硫加臭剂主要成分的分析可采用带火焰离子化检测器(FID)的台式气相色谱仪。在配气管网上进行的现场检测，可采用带热导检测器(TCD)的便携式气相色谱仪。德国Varian公司生产的Micro-GC台式(带火焰离子化检测器)、便携式(带热导检测器)检测仪就是可用于检测四氢噻吩、硫醇和无硫加臭剂的气相色谱仪。它具有分离效能高、分析速度快、定量结果准、易于自动化的优点，但价格很高[3]。
    另一个适用的检测原理是采用离子迁移谱技术(IMS)，它是根据气体在飘移管电场中不同大小和电位的离子的特征迁移时间不同而对微量气体进行快速检测的技术。德国G.A.S公司生产的IMS-Odor台式检测仪和μIMS-Odor便携式检测仪就是采用了该技术的加臭剂检测仪，均采用封装好的镍63作为放射源，特别适合于无硫加臭剂的在线检测和现场检测。具有快速、灵敏、便携、使用成本低的优点，但目前该技术主要靠进口，设备价格较高。
    测试管比色分析仪由于检测不够准确，已经停产。取而代之的有Compact GC检测仪，它具有快速、准确、灵活等特点，可以同时检测含硫加臭剂和无硫加臭剂，可以固定在线使用，也可以车载移动使用，设备价格比较高。
7 无硫加臭剂的应用
    鉴于无硫加臭剂的优越性，无硫加臭剂Gasodor®S-Free在越来越多的国家得到了应用。
    德国的萨尔长输燃气和SWT公司、多特蒙德市、石荷州及汉堡市分别于2004年、2006年、2007年和2008年相继完成了无硫加臭剂的转换。这些转换实例均获得了良好的效果，表现为：①在高压管道中(最高压力为6.5MPa)无硫加臭剂的扩散速度和性能非常好，在低流速管道中具有更稳定的浓度分布。②无硫加臭剂在输配系统中的损失少，有效利用率高。③由多个分散的加臭站减少为一个中央加臭站。④与四氢噻吩(THT)相比，无硫加臭剂能很好地提高加臭装置的效率。⑤节约成本。在这些转换实例均获得了良好效果的基础上，近两年，德国又有几家燃气公司成功转换了无硫加臭剂。
    Symrise AG德之馨股份公司随着新型稳定剂的投入使用，改善了无硫加臭剂的储存条件，既可以在与空气接触的条件下保存，也可以在氮气条件下保存，产品性能更加稳定，特别是加强了加臭剂连接管至加臭喷嘴这一段的稳定性。德国一些大型的汽车制造业、化学工业、玻璃陶瓷企业也转换为无硫加臭剂，无疑为大量的工业用户提供了示范。
    2008年初，无硫加臭剂在北京华油联合燃气开发有限公司马驹桥供气区开始投加试用。实际应用结果显示：①在加臭剂储罐内还有约2L的THT时，直接向罐内加入了50kg的Gasodor® S—Free，两剂互溶良好。②气化扩散良好，从投加无硫加臭剂开始计算，2h后即可在远端嗅到无硫加臭剂的味道。③加臭设备在加注过程中和加注后均运转良好，无异常情况出现，转换顺利完成。④无硫加臭剂Gasodor® S-Free的投加量为14mg/m3，比THT用量减少22%。⑤未发现结晶或聚合的现象，证明该加臭剂稳定性良好。⑥燃烧后不产生有害气体，保护环境。⑦直接接触无硫加臭剂的员工和抢修工人，对无硫加臭剂也有很好的评价，它不仅具备警示气味，而且液态时不像含硫加臭剂那样，洒落后气味长久不能消除；对用户管道维修来讲，不会因为含硫加臭剂长久的味道延续，造成用户的疑虑[1]。
8 结语
    无硫加臭剂是德国燃气行业提出的为天然气加臭专门调配出来的加臭剂。到目前为止，没有任何其他国家和单位对加臭剂从味道阈值、各种管材的影响、各种加臭剂相互的兼容性以及各种极限条件下进行过这样长期细致的分析和测试。在过去的几年里，越来越多国家的燃气公司完成了无硫加臭剂的转换。实践证明，大部分应用结果都是正面和积极的。尽管如此，无硫加臭剂与其他的加臭剂一样属于危险品，储存时应注意防晒，使用时应避免阳光直射。相信无硫加臭剂会凭借其优越性，在燃气行业得到大力推广和应用。
参考文献：
[1] 陈跃，郭磊，孙永兵.无硫加臭剂在国内管道天然气的试用[J].城市燃气，2009(3)：10-12.
[2] 黎耀初.城镇燃气加臭技术与应用(上)[J].煤气与热力，2011，31(5)：B01-B06.
[3] 中国市政工程华北设计研究总院.CJJ/T 148—2010城镇燃气加臭技术规程[S].北京：中国建筑工业出版社，2011：24-25.
[4] 黎耀初.城镇燃气加臭技术与应用(下)[J].煤气与热力，2011，31(6)：A26-A31.
 
(本文作者：王丽1 徐家怡1 郭青2 1.天津市燃气集团有限公司 市场开发部 天津 300010；2.Symrise AG德之馨股份公司 德国霍尔茨明登D-37603)