氧化镁湿法烟气脱硫工艺及副产品再生_工程实践

摘要

摘要：介绍了氧化镁湿法烟气脱硫工艺流程。针对氧化镁湿法烟气脱硫副产品(MgSO3、MgSO4)热解再生制取MgO技术，探讨了焙烧温度对MgO再生的影响。结合实例，对石灰石-石膏法、氧化

摘要：介绍了氧化镁湿法烟气脱硫工艺流程。针对氧化镁湿法烟气脱硫副产品(MgSO₃、MgSO₄)热解再生制取MgO技术，探讨了焙烧温度对MgO再生的影响。结合实例，对石灰石-石膏法、氧化镁湿法烟气脱硫系统的经济性进行了比较。

关键词：湿法烟气脱硫；副产品；氧化镁；热解再生

Magnesia-based Wet Flue Gas Desulfurization Process and By-product Regeneration

DOU Fei，CHEN Bing-bing

Abstract：The process flow of magnesia-based wet flue gas desulfurization is introduced. Aimed at the magnesia production technology made by pyrolysis recycling of by-products(MgS0₃ and MgS0₄)from magnesia-based wet flue gas desulfurization，the effect of baking temperature on magnesia regeneration is discussed. The economic efficiencies between limestone-gypsum and magnesia-based wet flue gas desuffurization systems are compared by cases.

Key words：wet flue gas desulfurization；by-product；magnesia；pyrolysis recycling

氧化镁湿法烟气脱硫工艺简单，适应性好，近年来在国外得到较为广泛的应用^[1]。氧化镁湿法烟气脱硫的副产品(MgSO₃、MgSO₄)可热解再生MgO，并制取硫酸、七水硫酸镁，其中制取硫酸是消除二次污染、最具资源化利用的技术。本文对副产品热解再生并制取硫酸的氧化镁湿法烟气脱硫工艺流程进行研究。

1 工艺流程

1.1 系统划分

① 烟气处理部分

包括除尘器、旁路、烟气升温装置、烟囱等。经过除尘器处理，可将烟气调整到比较适宜的反应状态。当脱硫设备出现故障或系统运行不正常时，烟气可从旁路通过。

② 浆液制备部分

若外购MgO的粒径符合要求，不需粉碎可直接制成质量分数为15%～25%的Mg(OH)₂浆液，然后通过浆液泵送至吸收塔内，完成脱硫。

③ SO₂吸收部分

吸收塔是吸收SO₂的主要场所，大多采用钢结构加防腐层，塔底为浆液池，塔中为喷淋层，上面为除雾器。Mg(OH)₂浆液在吸收塔内与烟气中的S0₂反应后变成MgSO₃溶液，部分被烟气中的氧气氧化成MgSO₄，但应尽量控制MgSO₃被氧化。浆液不断循环，当浆液中MgSO₃浓度达到一定标准时，通过浆液泵排到浆液处理装置。

④ 浆液处理部分

从吸收塔内排出的浆液主要为MgSO₃溶液，将MgSO₃溶液提纯，然后进行浓缩、干燥，干燥后的MgSO₃在850℃、存在碳的情况下焙烧生成MgO、SO₂。焙烧生成的MgO再返回烟气脱硫系统，收集到的纯度较高的S0₂气体被送入制硫酸装置。

1.2 工艺流程

氧化镁湿法烟气脱硫工艺流程见图1^[2]。烟气经除尘器后进入吸收塔，经Mg(OH)₂浆液逆流洗涤，并吸收S0₂。反应后生成的MgSO₃，浆液经过稠化器、脱水装置得到含结晶水的MgSO₃，在干燥器中进行干燥，除去结晶水，得到固体MgSO₃，进入MgS0₃储罐，然后送至再生装置。MgSO₃集尘器中含有杂质的SO₂气体送至SO₂洗涤器。在工艺流程中，经除尘器后的部分洗涤液由洗涤液储罐送废水处理系统，经脱水装置后的液体进入浆液储罐。

2 化学反应

① SO₂的吸收

MgO+H₂0→Mg(OH)₂

S0₂+Mg(OH)₂+5H₂0→MgS0₃·6H₂0

S0₂+MgS0₃·6H₂0→Mg(HS0₃)₂+5H₂0

Mg(HS0₃)2+MgO+11H₂0→2MgS0₃·6H₂0

② MgSO₃的生成

2MgS0₃·6H₂0→MgS0₃+MgS0₃·3H₂0+9H₂0

MgS0₃·3H₂0→MgS0₃+3H₂0

③ 再生及制硫酸过程

3 热解再生

实验室模拟实际工业过程，采取MgO与H₂S0₃反应，得到MgSO₃溶液，然后通过蒸发、洁净等工序，得到固态MgSO₃。实验室通过关键参数控制，使实验过程与工业过程尽可能相似。工业MgSO₃溶液的pH值为6～7，实验室MgSO₃溶液的pH值为6.5，并添加少量杂质。

实验结果表明，焙烧温度为300～500℃时，除MgS0₃的分解(MgSO₃→Mg0+SO₂)外，还有如下反应：

4MgS0₃→2MgS0₄+MgS₂0₃+MgO

MgS₂0₃→MgS0₃+S

产物除MgO、S0₂外，还有MgS0₄、MgS₂0₃、S等。随着温度的升高，MgS₂0₃分解也放出S0₂。因此，焙烧温度对MgO再生影响很大。经实验得到，适合MgO再生的焙烧温度为660～870℃。当焙烧温度超过1200℃时，MgO就会被烧结，不能再作为脱硫剂使用。焙烧炉排气中的S0₂体积分数为10%～16%，经除尘后可以用于制取硫酸，再生后的MgO重新循环用于脱硫。由于在空气中焙烧，除了分解反应外，还有其他的化学反应发生，如MgSO₃的高温氧化，其份额不小。这也说明工业中添加碳粉，进行还原反应(C+MgS0₄→C0₂+MgO+SO₂)的必要性。

为实现一定的分解速度，又保证不使MgO烧结，一般选择电回转窑，其优点为：不产生其他杂质(如固体灰尘)；采用内加热方式，节能效果好；便于炉窑的密封，在焙烧过程中有利于提高SO₂在炉内的浓度。回转窑宜选用耐酸性炉衬，以延长使用寿命，单位质量焙料的耗电量为0.8～1.2kW·h/kg。

4 经济性分析

目前，国内的脱硫成本为0.6～2.8元/kg，差别很大，这与采用的工艺、脱硫剂、水耗、能耗、运行操作维护费用等有很大关系。一些研究表明，湿式脱硫法提高了脱硫系统的造价、运行成本，追求过高的脱硫率易降低脱硫系统的可靠性。近年来，美国、日本、欧洲等国受电价的制约，积极研究有效、造价低廉且流程简单的脱硫系统，虽然脱硫率低些，但造价、运行成本比较理想。

以200MW火力发电机组为例，对石灰石-石膏法、氧化镁湿法烟气脱硫系统进行经济性比较。煤的含硫率为3%，SO₂排放质量浓度≤800mg/m³，电价为0.3元(kW·h)，汽价为60元/t，水价为1.0元/t。锅炉燃烧21t煤排放1t的SO₂。经济比较结果见表1。由表1可知，石灰石-石膏法的设备造价为1.2×10⁸元，脱硫成本为1200～1500元/t。氧化镁湿法的设备造价为0.65×10⁸元，在计算副产品的销售收入后，每脱除1t的S0₂将赢利300元。因此，氧化镁湿法烟气脱硫工艺的经济性较优。

表1 经济比较结果

脱硫技术	石灰石-石膏法	氧化镁湿法
脱硫率	85%～98%	80%～98%
当量比	1.1	0.9～1.1
设备造价/元	1.20×10⁸	0.65×10⁸
脱硫成本/(元·t^-1)	1200～1500	-300

5 脱硫装置的防腐措施

从换热器、吸收塔到烟囱入口，均存在设备腐蚀问题。影响腐蚀的主要因素是烟气中的硫化物、氯化氢及烟气蒸汽含量、温度。一直以来，烟气脱硫装置防腐措施的重点为防腐材质的选择。由于防腐材料品种繁多，性能不一，至今对氧化镁湿法烟气脱硫装置应采用何种防腐材料仍未形成统一看法。

我国在脱硫装置防腐方面采用的防腐材料主要有碳钢合金、橡胶内衬、玻璃钢、鳞片树脂涂料、无机材料等。目前，还没有一种材料能满足整套脱硫装置对防腐材料的要求，无论是合金材料，还是有机、无机、复合材料，都存在这样或那样的问题。因此，在防腐材料的选择上可采取优化组合方案，根据不同的工况条件，采用不同的防腐材料，充分发挥各自长处，重点位置加强防腐措施。在施工过程中，对施工质量必须严格把关，做到表面平整，减少缝隙的产生。

在氧化镁湿法烟气脱硫系统中，介质渗透是防腐层失效的原因之一。因此，良好的抗渗性是对防腐层的主要要求。由于脱硫系统中气、液、固介质高速流动，良好的耐磨性也是对防腐层的要求，可采用鳞片树脂内衬提高耐磨性。另外，在磨损严重的部位还须进行特殊处理或设计耐磨结构。

6 结论

① 氧化镁湿法烟气脱硫技术采用副产品热解再生并制取硫酸，使得脱硫系统无二次污染，能实现过程高效率和节能降耗。

② 副产品的焙烧温度对氧化镁再生影响很大，提高焙烧温度有利用提高生产率，但这个过程要防止氧化反应的发生。

参考文献：

[1] 郝吉明，王书肖，陆永琪.燃煤二氧化硫污染控制技术手册[M].北京：化学工业出版社，2001.

[2] 山乐胜.应用氧化镁法烟气脱硫工艺的可行性分析[J].山东电力技术，2003，(6)：14-16.

(本文作者：窦飞¹ 陈兵兵² 1.天津LG-Dagu化学有限公司天津 300455；2.上海电力学院能源与环境工程学院上海 200090)