摘要：在绝对压力为0.1MPa、温度为1273K的条件下，采用实验室气化反应装置，考察了某褐煤半焦与水蒸气、CO2及二者不同配比的混合气化剂气化所得煤气的组成及煤气产率。在水蒸气及CO2共气化过程中，水蒸气及CO2均参与了气化反应；改变气化剂中水蒸气与CO2的比例，可以制得H2体积分数与CO体积分数比值不同的煤气；煤焦与纯水蒸气气化的煤气产率高于其与纯CO2气化的煤气产率；CO2及水蒸气与煤焦在共气化过程中产生了交互促进作用，提高了煤气产率。
关键词：煤气化；煤焦；CO2气化；水蒸气气化；CO2及水蒸气共气化；煤气组成
Analysis on Gas Composition from Co-gasification of CO2 and Steam with Coal Char
XU Chun-xia，XU Zhen-gang，DONG Wei-guo，YANG Zong-ren，BIAN Wen
Abstract：The gas composition and gas yield from gasification of a lignite semi-coke with steam，CO2 and the mixture of the both with different ratios are investigated by a laboratory gasification reactor under absolute pressure of 0.1MPa and temperature of 1273K. Both steam and CO2 participate in the go-gasification of steam and CO2 with coal char. The gas with different ratios of H2 and CO can be prepared by changing the ratio of steam and C02 in the gasifying agent. The gas yield from gasifcation of the coal char with pure steam is higher than that with pure CO2.The synergistic effect is produced during the CO-gasification of coal char with steam and CO2，and it improves the gas yield.
Key words：coal gasification；coal char；CO2 gasification；steam gasification；CO-gasification of steam and CO2；gas composition
1 概述
煤焦与水蒸气及CO2的气化反应是气化过程中最重要的化学反应。国内外学者已对CO2单独作气化剂及水蒸气单独作气化剂的煤焦气化反应进行了广泛、深入的研究[1～3]，但对于CO2和水蒸气混合气体作气化剂的煤焦气化反应的研究还不多见。而在实际的气化生产过程中，无论富氧气化还是纯氧气化，CO2和水蒸气往往同时存在[4、5]。特别是在两阶段煤炭地下气化的第二阶段，CO2和水蒸气更是同时存在[6、7]。因此CO2和水蒸气的同时存在对煤气组成的影响值得研究。
本文在绝对压力为0.1MPa、温度为1273K的条件下，采用实验室气化反应装置考察了宝日西勒一矿褐煤半焦与水蒸气、CO2及水蒸气与CO2不同配比的混合气体气化所得的煤气组成及煤气产率，旨在为工业生产过程中用CO2替代部分水蒸气作气化剂及地下气化研究提供实验数据。
2 实验
2.1 煤焦样品及制备
实验选用宝日西勒一矿褐煤半焦(以下简称宝一煤焦)为研究对象，煤焦样由原煤经干馏制备。在管式炉中，将破碎至0.5～1.0mm的原煤在N，气氛下进行干馏，干馏终温为1173K，达到终温后再恒温1h。宝一原煤及其半焦样的工业分析及发热量见表1，元素分析见表2。
表1 宝一原煤及其半焦样的工业分析及发热量
|
样品
|
工业分析
|
Qgr,ad/(MJ·kg-1)
|
|||
|
Mad/%
|
Ad/%
|
Vdaf/%
|
CF,daf/%
|
||
|
原煤
|
7.80
|
16.48
|
43.22
|
56.78
|
22.38
|
|
半焦
|
0.55
|
28.36
|
4.63
|
95.37
|
24.24
|
表中Mad——空气干燥基水分的质量分数，%
Ad——干燥基灰分的质量分数，%
Vdaf——干燥无灰基挥发分的质量分数，%
CF,daf——干燥无灰基固定碳的质量分数，%
Qgr,ad——空气干燥基煤样的高位发热量，MJ/kg
表2 宝一原煤及其半焦样的元素分析
|
样品
|
元素分析
|
||||
|
Cdaf/%
|
Hdaf/%
|
Ndaf/%
|
Odaf/%
|
St,daf/%
|
|
|
原煤
|
74.42
|
4.35
|
1.02
|
20.07
|
0.18
|
|
半焦
|
97.75
|
O.99
|
0.66
|
0.07
|
0.53
|
表中Cdaf——干燥无灰基碳的质量分数，%
Hdaf——干燥无灰基氢的质量分数，%
Ndaf——干燥无灰基氮的质量分数，%
Odaf——干燥无灰基氧的质量分数，%
St,daf——干燥无灰基全硫的质量分数，%
2.2 气化实验装置及方法
① 实验装置
本文所用实验装置为实验室气化反应装置，其工艺流程见图1。
瓶装氮气及二氧化碳气体分别经流量计计量后进入气化反应管；蒸馏水由双柱塞微量泵计量后进入水蒸气过热器，在水蒸气过热器中气化为水蒸气后进入气化反应管；气化反应管由带程序升温控制仪的加热炉加热到设定温度；反应产生的气体产物经冷凝器冷凝，除去其中的焦油及水蒸气，经湿式气体流量计计量后进入储气袋，对储气袋中的气体取样分析后放空。
② 实验方法
a. 实验条件：绝对压力为0.1MPa，温度为1273K。实验用气化剂配比及流速见表3。
表3 气化剂配比及流速
|
编号
|
C02体积分数/%
|
CO2体积流量/(L·min-1)
|
水蒸气体积分数/%
|
水蒸气质量流量/(g·min-1)
|
|
1
|
0
|
0.000
|
100
|
1.310
|
|
2
|
40
|
0.700
|
60
|
0.786
|
|
3
|
70
|
1.225
|
30
|
0.393
|
|
4
|
100
|
1.225
|
0
|
0.000
|
b. 实验前称量0.5～1.0mm的半焦样品60g，用高纯氮气吹扫管道；在氮气气氛中升温，氮气体积流量为4L/min，升温速率为20K/min；到573K后，升温速率改为10K/min，升温至设定温度1273K。
c. 达到设定温度后，恒温10min，然后停通氮气，调整CO2和水蒸气流量配比至实验设定值，开始实验，定义此时刻为初始时刻，开始收集产生的煤气。
d. 用2个储气袋对煤气进行轮流连续收集，以对不同时段产生的煤气进行取样分析，并计量煤气量。
e. 称量产生的灰渣和冷凝器中的冷凝水。
3 实验结果与讨论
3.1 不同时段的煤气组成
实验分别对宝一煤焦与4种不同配比的气化剂进行反应在不同时段产生的煤气进行了取样分析，结果见表4～7。
表4 宝一煤焦与纯水蒸气气化的煤气组成及低热值
|
编号
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
混合煤气
|
|
|
取样时刻/min
|
10
|
20
|
30
|
40
|
82
|
—
|
|
|
取样煤气体积/L
|
11.7
|
11.0
|
11.3
|
13.7
|
31.0
|
78.7
|
|
|
煤气组成(体积分数)/%
|
H2
|
56.79
|
58.10
|
59.83
|
61.10
|
62.80
|
60.53
|
|
C02
|
12.73
|
14.49
|
16.97
|
19.27
|
18.99
|
17.19
|
|
|
02
|
0.84
|
0.72
|
0.61
|
0.40
|
1.01
|
0.78
|
|
|
N2
|
1.58
|
0.80
|
0.72
|
0.54
|
1.20
|
1.01
|
|
|
CH4
|
2.26
|
0.84
|
0.82
|
0.83
|
0.64
|
0.97
|
|
|
C0
|
25.80
|
25.05
|
21.05
|
17.86
|
15.36
|
19.52
|
|
|
煤气低热值/(MJ·m-1)
|
10.27
|
9.77
|
9.44
|
9.18
|
8.97
|
9.38
|
|
表5 宝一煤焦与体积分数为60%的水蒸气及40%CO2气化的煤气组成及低热值
|
编号
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
混合煤气
|
|
|
取样时刻/min
|
15
|
30
|
50
|
70
|
85
|
—
|
|
|
取样煤气体积/L
|
30.6
|
26.0
|
33.0
|
33.0
|
28.4
|
151.0
|
|
|
煤气组成(体积分数)/%
|
H2
|
29.59
|
28.75
|
28.57
|
29.08
|
29.27
|
29.05
|
|
C02
|
25.62
|
27.26
|
29.58
|
32.41
|
34.34
|
29.89
|
|
|
02
|
0.44
|
0.70
|
0.41
|
0.83
|
0.95
|
0.66
|
|
|
N2
|
1.63
|
2.43
|
1.47
|
2.88
|
3.31
|
2.32
|
|
|
CH4
|
0.27
|
0.18
|
0.18
|
0.20
|
0.22
|
0.21
|
|
|
C0
|
42.45
|
40.68
|
39.79
|
34.60
|
31.91
|
37.87
|
|
|
煤气低热值/(MJ·m-1)
|
8.67
|
8.32
|
8.19
|
7.59
|
7.28
|
8.00
|
|
表6 宝一煤焦与体积分数为30%的水蒸气及70%的C02气化的煤气组成及低热值
|
编号
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
混合煤气
|
|
|
取样时刻/min
|
15
|
30
|
50
|
70
|
85
|
—
|
|
|
取样煤气体积/L
|
32.0
|
27.0
|
28.0
|
29.0
|
13.0
|
129.0
|
|
|
煤气组成(体积分数)/%
|
H2
|
22.14
|
16.01
|
15.08
|
15.19
|
15.91
|
17.14
|
|
C02
|
34.77
|
39.91
|
44.63
|
46.04
|
49.25
|
41.98
|
|
|
02
|
1.19
|
0.90
|
0.98
|
1.09
|
0.43
|
0.98
|
|
|
N2
|
1.08
|
2.06
|
1.04
|
2.84
|
1.47
|
1.71
|
|
|
CH4
|
0.13
|
0.08
|
0.06
|
0.09
|
0.12
|
0.09
|
|
|
C0
|
40.69
|
41.04
|
38.21
|
34.75
|
32.82
|
38.10
|
|
|
煤气低热值/(MJ·m-3)
|
7.58
|
6.95
|
6.84
|
6.07
|
5.91
|
6.70
|
|
表7 宝一煤焦与纯C02气化的煤气组成及低热值
|
编号
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
混合煤气
|
|
|
取样时刻/min
|
15
|
30
|
45
|
61
|
67
|
—
|
|
|
取样煤气体积/L
|
23.5
|
23.0
|
23.8
|
24.2
|
9.5
|
104.0
|
|
|
煤气组成(体积分数)/%
|
H2
|
8.90
|
2.71
|
2.16
|
1.93
|
1.74
|
3.71
|
|
C02
|
34.25
|
38.67
|
41.45
|
44.90
|
45.86
|
40.42
|
|
|
02
|
0.74
|
0.82
|
0.77
|
0.40
|
0.94
|
0.70
|
|
|
N2
|
3.28
|
2.55
|
2.47
|
1.48
|
3.43
|
2.53
|
|
|
CH4
|
0.30
|
—
|
—
|
—
|
—
|
0.07
|
|
|
C0
|
52.53
|
55.25
|
53.15
|
51.29
|
48.03
|
52.57
|
|
|
煤气低热值/(MJ·m-3)
|
7.72
|
7.28
|
6.95
|
6.69
|
6.26
|
7.07
|
|
从表4～7可以看出，在纯水蒸气作气化剂时，所得不同时段的煤气组成中，H2体积分数随反应的进行呈递增趋势，CO体积分数呈递减趋势，CO2体积分数总体呈递增趋势，且H2体积分数均是CO体积分数的2倍以上。这说明，反应开始阶段煤焦中碳体积分数比较高，主要进行煤焦与单分子水蒸气的反应，生成H2和CO2同时也有部分变换反应发生，生成了CO2随着反应的进行，煤焦中碳体积分数减少，此时变换反应逐渐增多，消耗了部分CO2生成了CO2和H2。
体积分数为60%的水蒸气及40%的C02作气化剂时，所得不同时段的煤气组成中，H2体积分数呈先减后增趋势，CO体积分数呈递减趋势，C02的体积分数呈递增趋势。体积分数为30%的水蒸气及70%的CO2作气化剂时，所得不同时段的煤气组成中，H2、CO、CO2体积分数变化情况大致与体积分数为60%的水蒸气及40%的CO2作气化剂时相应组分的变化情况相同，且两种气化剂配比情况下，所得煤气中CO体积分数均高于H2体积分数。这说明，在两种气化剂配比下，水蒸气和CO2均参加了反应。
在纯CO2作气化剂时，所得不同时段的煤气组成中，H2体积分数随反应进行呈递减趋势，CO体积分数呈先增后减趋势，CO2体积分数呈递增趋势，且所取第1个气样中H2体积分数比后续气样中的H2体积分数高。分析原因认为，焦样在1173K下干馏制得，焦样中残留的挥发分、氢、吸附的水分在升温过程中未释放完全，而在反应开始阶段继续释放出来，从而导致了第1个气样煤气组成中H2体积分数偏高，随反应的进行，焦样中残留的挥发分、氢、吸附的水分逐渐释放完全，因而H2体积分数逐渐减少。
4种气化剂配比下，煤气的低热值均随反应的进行呈递减趋势。
3.2 混合煤气组成
为了比较不同气化剂配比在反应进行相同时间对混合煤气组成的影响，根据实验数据，求取了反应进行30min时混合煤气的组成，结果见表8。
表8 反应进行30min时宝一煤焦与不同配比气化剂气化所得混合煤气的组成及低热值
|
气化剂
|
纯水蒸气
|
气化剂中水蒸气与CO2体积分数分别为60%和40%
|
气化剂中水蒸气与CO2体积分数分别为30%和70%
|
纯C02
|
|
|
煤气体积/L
|
34.00
|
56.60
|
59.00
|
46.50
|
|
|
煤气组成(体积
分数)/%
|
H2
|
58.22
|
29.20
|
19.34
|
5.84
|
|
C02
|
14.71
|
26.39
|
37.12
|
36.44
|
|
|
02
|
0.73
|
0.56
|
1.06
|
0.78
|
|
|
N2
|
1.04
|
2.00
|
1.53
|
2.91
|
|
|
CH4
|
1.32
|
0.23
|
0.10
|
0.15
|
|
|
C0
|
23.98
|
41.62
|
40.85
|
53.88
|
|
|
H2与CO体积分数之比
|
2.43
|
0.70
|
0.47
|
0.11
|
|
|
煤气低热值/(MJ·m-3)
|
9.83
|
8.50
|
7.29
|
7.50
|
|
从表8可以看出，在相同的反应时间内，随气化剂中水蒸气体积分数的降低，CO2体积分数的增加，混合煤气中H2体积分数逐渐降低，CO体积分数总体呈递增趋势，CO2体积分数总体呈递增趋势，CH4体积分数总体呈递减趋势。纯CO2作气化剂时比体积分数为30%的水蒸气及70%的CO2作气化剂时混合煤气组成中CO体积分数偏高，CO2体积分数偏低。分析原因认为，受流量计量程所限，这2个气化剂配比下给定的CO2体积流量相同(均为1.225L/min)，但体积分数为30%的水蒸气及70%的CO2作气化剂时，由于气化剂中还多了0.393g/min的水蒸气，水蒸气与产物气体中的CO发生的变换反应消耗了CO，生成CO2，从而减少了混合煤气中CO的体积分数，增加了CO2的体积分数。另外，随着气化剂中水蒸气体积分数的降低、CO2体积分数的增加，混合煤气中H2体积分数与CO体积分数的比值逐渐降低，混合煤气的低热值总体呈递减趋势，纯CO2作气化剂时比体积分数为30%的水蒸气及70%的CO2作气化剂时的混合煤气的低热值高，这是因为纯CO2作气化剂比体积分数为30%的水蒸气及70%的CO2作气化剂所得混合煤气中CH4和CO的体积分数更高。
气化剂中不同CO2体积分数对混合煤气组成的影响见图2。
由图2可见，随气化剂中水蒸气体积分数的降低、CO2体积分数的增加，混合煤气中H2体积分数逐渐减少，CO体积分数总体呈递增趋势，H2体积分数与CO体积分数之和总体呈递减趋势。
3.3 煤气产率
为了总体评价宝一煤焦与4种不同配比的气化剂进行的气化反应，还求取了4种气化剂配比对应的煤气产率的实验测定值和理论计算值，并将两者进行了比较，结果见图3。
煤气产率的理论计算公式为：
VC=VH2Oφ(H20)+VCO2φ(C02)
式中VC——计算所得煤气产率，m3/kg
VH2O——纯水蒸气作气化剂时实测煤气产率，m3/kg
φ(H2O)——气化剂中水蒸气的体积分数
VCO2——纯CO2作气化剂时实测煤气产率，m3/kg
φ(CO2)——气化剂中CO2的体积分数
由图3可以看出，宝一煤焦与纯水蒸气气化的煤气产率高于与纯CO2气化的煤气产率，而且纯CO2作气化剂时的煤气产率与纯水蒸气作气化剂时的煤气产率差别不大；2种气化剂其他配比时的煤气产率的实验值均高于计算值；随气化剂中水蒸气体积分数的增加，煤气产率的计算值逐渐增加，实验值先增后减；体积分数为60%的水蒸气及40%的CO2作气化剂时的煤气产率的实验值高于纯水蒸气作气化剂时的煤气产率。可见，CO2和水蒸气与宝一煤焦在共气化过程中产生了交互促进作用，提高了煤气产率。
4 结论
① 在水蒸气与CO2共气化过程中，水蒸气及CO2均参与了气化反应。
② 随气化剂中水蒸气体积分数的降低、CO2体积分数的增加，混合煤气中H2体积分数逐渐减少，CO体积分数总体呈递增趋势，CO2体积分数总体呈递增趋势，CH4体积分数总体呈递减趋势，H2体积分数与CO体积分数的比值逐渐降低，H2体积分数与CO体积分数之和逐渐减小，混合煤气的低热值总体呈递减趋势。
③ 宝一煤焦与纯水蒸气气化的煤气产率高于其与纯CO2气化的煤气产率；CO2和水蒸气与宝一煤焦在共气化过程中产生了交互促进作用，从而提高了煤气产率。
参考文献：
[1] 王鹏，文芳，步学朋，等.煤焦与CO2及水蒸气气化反应的研究[J].煤气与热力，2005，25(3)：1-6.
[2] 杨小风，周静，龚欣，等.煤焦水蒸气气化特性及动力学研究[J].煤炭转化，2003，26(4)：46-50.
[3] AHM D H，GIBBS B M，KO KH，et al. Gasification kinetics of an Indonesian sub-bituminous coal-char with C02 at elevated pressure[J].Fuel，2001，(80)：1651-1658.
[4] 戢绪国，张翠清，徐春霞，等.CO2(或部分替代水蒸气)作气化剂的应用与技术研究[J].洁净煤技术，2007.13(2)：52-54.
[5] 戢绪国，步学朋，邓一英，等.煤常压富氧及纯氧固定床气化的研究[J].煤气与热力，2005，25(4)：9-12.
[6] 余力.两阶段煤炭地下气化工艺的应用[J].煤炭学报，2009，34(7)：1008-1008.
[7] 刘淑琴，梁杰，余学东，等.不同煤种地下气化特性研究[J].中国矿业大学学报，2003，32(6)：624-628.
(本文作者：徐春霞 徐振刚 董卫果 杨宗仁 边文 煤炭科学研究总院 北京煤化工研究分院 北京100013)
您可以选择一种方式赞助本站
支付宝转账赞助
微信转账赞助
- 注解：本资料由会员及群友提供仅供阅读交流学习，不得用于商业用途！
