一种高效利用焦炉煤气的新工艺

摘 要

摘要：目前我国焦炉煤气的主要用途是作为工业和民用燃料，其中宝贵的氢气资源没能得到合理利用。为此，结合炼焦企业、氢气产品用户与燃气企业各自需求实际，因地制宜地提出了一种高
摘要：目前我国焦炉煤气的主要用途是作为工业和民用燃料，其中宝贵的氢气资源没能得到合理利用。为此，结合炼焦企业、氢气产品用户与燃气企业各自需求实际，因地制宜地提出了一种高效合理利用焦炉煤气的新工艺：分离提纯焦炉煤气中的氢气组分，以提高其附加值；将剩余的解吸气体等进行调配，生产符合国标要求的代天然气产品供应城市燃气管网，实现低值产品的高值利用。通过对传统焦炉煤气制氢工艺的优化，采取跨行业联合、梯级对口利用模式，使得各种工况条件下，能源价值能够得到最大化利用。该工艺可直接用于工程实际。
关键词：能源；焦炉煤气；制氢；变压吸附；代天然气；集成工艺
1 焦炉煤气来源与组成
    焦炉煤气是钢铁企业炼焦过程中的副产物，组分比较复杂，且随原料煤的质量差异而变化，同时也与焦炉的操作条件等有关。尽管影响焦炉煤气组分的因素较多，但焦炉煤气中的氢气组分含量始终保持在较高水平，体积分数超过50%(表1)[1]。
表1 焦炉煤气典型组成表    %
项目
组成
项目
组成
H2体积分数
55.53
CO体积分数
8.10
CH4体积分数
23.68
CO2体积分数
5.86
N2体积分数
2.86
CmHn体积分数
3.54
O2体积分数
0.43
 
 
2 焦炉煤气的利用与制氢工艺
2.1 焦炉煤气的利用现状
    焦炉煤气目前一般被就近用作钢铁企业的燃料或通过管道输送至附近区域用作居民生活燃料。这种利用模式存在的主要问题是：用作工业燃料时，供需难以达到平衡，往往供应远远大于需求而导致富余量难以处理；用作居民燃料时，则因为热值较低，煤气中的尘、焦油、硫的含量较高，导致燃烧效果不佳，烟气排放指标不理想，且供应量和稳定性容易受到炼焦企业生产的影响。更为重要的是，高附加值组分氢气没能得到合理回收利用，直接用作燃料是较大的浪费。
    鉴于上述情况，结合焦炉煤气生产企业附近就有不少冶金、化工装置存在极大氢气需求的特点，近年来，焦炉煤气的综合利用采用了经济合理的工艺技术回收其中的氢气，成为该行业的一个发展方向。
2.2 焦炉煤气制氢工艺
2.2.1深冷法
    利用深度冷却工艺分离氢气，最终得到的氢气含量(体积分数)为83%～88%，纯度不高，所用设备复杂且需在高压条件下操作，生产投资大、运行费用高、投资回收期长。因此，该工艺发展空间不大。
2.2.2变压吸附法
    1978年美国UCC公司建成世界上第一套焦炉煤气制氢的工业PSA装置[2]，1984年实现了工业化。我国宝钢集团有限公司于1985年引进了该项技术。其具有能耗低、流程简单、装置自动化程度高、氢气纯度高(体积分数超过99.9%)、回收率高、成本低的特点，是目前焦炉煤气制氢的一种主导方法。
2.2.2.1 变压吸附原理
    利用不同的吸附剂在不同压力条件下，对各种气体组分的吸附容量、吸附力、吸附速度不同的特性，通过选择相应的吸附剂，加压吸附混合物中的某一种或几种同类的易吸附组分(通常是物理吸附)，达到对混合物提纯的目的。
    焦炉煤气PSA装置常用的吸附材料是活性炭类和分子筛类等[3]。
2.2.2.2 变压吸附循环过程
    1) 压力下吸附：向吸附床通入需要分离的气体混合物，其中强吸附组分被吸附剂选择吸附，弱吸附组分从吸附床的另一端流出。
    2) 减压解吸：根据被吸附组分的性能，选用降压、抽真空、冲洗和置换中的几种方法使吸附剂获得再生。一般减压解吸先是降低到大气压力，然后再冲洗、抽真空或置换。
    3) 升压：吸附剂再生完成后，用弱吸附组分对吸附床进行充压，直至吸附压力下进行吸附。
2.2.3常见的焦炉煤气变压吸附制氢工艺流程
    焦炉煤气变压吸附制氢工艺流程包括以下5个工序[4]：原料压缩工序、冷冻净化分离工序、变压吸附脱碳烃工序、脱硫压缩工序、变压吸附制氢和脱氧工序(见图1)。
 
2.2.3.1 原料压缩、冷冻净化分离工序
    将焦炉煤气加压至0.6MPa，经冷冻设备后，其温度降低至3～5℃，焦炉煤气中的游离水、焦油、萘、苯等重组分被析出。脱出杂质后的低温焦炉煤气与进入本工序的原料气换热，温度升至20℃左右。
2.2.3.2 变压吸附脱碳烃工序
    本工序主要是脱除焦炉煤气中强吸附组分氰化氢(HCN)、C2+、CO2、H2S、NH3、NO、有机硫以及大部分CH4、CO、N2等，成为半成品气的焦炉煤气，此时氢气体积分数为94%～95%。
2.2.3.3 脱硫压缩工序
    将上述半成品气中的硫予以脱除，并压缩至1.3MPa进入变压吸附制氢脱氧工序。
2.2.3.4 变压吸附制氢和脱氧工序
    脱除O2等杂质后，成为产品气，其中的氢气体积分数可达到99.99%。
2.2.4解吸气组成
    解吸气是变压吸附阶段从焦炉煤气中分离出绝大部分氢气组分后剩余的混合气体[5]，热值较高，也很纯净[6](见表2)。
表2 常见的解吸气组成及燃烧特性参数表
项目
组成
项目
组成
H2体积分数(%)
22.06
CmHn体积分数(%)
4.21
CH4体积分数(%)
39.70
高位热值(MJ/m3)
24.60
N2体积分数(%)
14.61
低位热值(MJ/m3)
22.27
O2体积分数(%)
1.17
华白指数(MJ/m3)
30.33
CO体积分数(%)
13.64
燃烧势
55.50
CO2体积分数(%)
4.61
气体密度(kg/m3)
0.85
    注：m3均为标准状态下的体积，下同。
3 利用变压吸附解吸气生产代天然气
    许多城市的炼焦企业都附属在钢铁企业内，而且邻近城市天然气管网。如果炼焦企业、氢气产品用户与燃气企业能够携手联合，三位一体，充分利用城市天然气管网容量大的独特优势，将焦炉煤气制氢过程中的所有解析气乃至整个炼焦(钢铁)企业所有可燃气体调制成合格的代天然气产品供应管网，那么，就可以达到焦炉煤气各组分各尽其用、合作方共赢的目的。
利用解吸气(也可以是焦炉煤气)生产代天然气的集成工艺，就是实现上述构想的一种新技术(图2)。当炼焦企业和氢气产品用户生产装置正常时，焦炉煤气先提取氢气，再利用解吸气生产代天然气供应城市燃气管网；而当其生产装置异常或氢气产品销路不畅时，则直接利用焦炉煤气生产代天然气供应管网，避免焦炉煤气排空而导致能源浪费。空气、LNG(包括管输天然气)或LPG分别用作生产代天然气产品时调控热值和燃烧特性参数。
 
3.1 利用解吸气生产12T代天然气
    正常情况下，从焦炉煤气中提取的高纯度氢气供应给氢气产品用户，中间副产品——解吸气则送至混配装置，与气相LNG(热值较高)混配，生产出符合国标要求12T代天然气产品，供城市燃气管网用户使用。LNG调制方式情况下，混合比例(气相体积比)为解析气:LNG=26%:74%。
    也可视具体情况采用LPG调制方式。必须指出，在此情况下，必须混入一定比例的管输天然气，才能使代天然气产品热值、燃烧特性参数均符合要求。LPG调制方式情况下，混合比例(气相体积比)为解吸气:LPG:管输天然气=32%:5%:63%。利用解析气生产的12T代天然气产品组成与燃烧特性参数见表3。
表3 利用解析气生产的12T代天然气产品组成与燃烧特性参数表
项目
组成
LNG调制方式
LPG调制方式
H2体积分数(%)
5.66
6.96
CH4体积分数(%)
76.20
75.86
N2体积分数(%)
3.80
5.51
O2体积分数(%)
0.30
0.37
CO体积分数(%)
3.50
4.30
CO2体积分数(%)
1.18
1.45
CmHn体积分数(%)
9.36
5.55
高位热值(MJ/m3)
39.31
39.28
低位热值(MJ/m3)
35.59
35.60
花白指数(MJ/m3)
49.26
48.13
燃烧势
45.42
44.65
气体密度(kg/m3)
0.82
0.86
3.2 利用焦炉煤气生产12T代天然气
    当变压吸附制氢装置出现故障，或下游氢气产品用户生产装置不正常时，则经过压缩、冷冻脱水后的焦炉煤气可直接与气相LNG混配，同样生产出符合国标要求的12T代天然气产品供城市燃气管网用户使用。LNG调制方式情况下，混合比例(气相体积比)为：焦炉煤气:LNG=22%:78%。
    同样，也可以采用LPG调制方式，混合比例(气相体积比)为焦炉煤气:LPG:管输天然气=65%:15%:20%。利用焦炉煤气生产的12T代天然气产品组成与燃烧特性参数见表4。
表4 利用焦炉煤气生产的12T代天然气产品组成与燃烧特性参数表
项目
组成
LNG调制方式
LPG调制方式
H2体积分数(%)
12.07
36.51
CH4体积分数(%)
74.64
34.33
N2体积分数(%)
0.68
2.15
O2体积分数(%)
0.09
0.04
CO体积分数(%)
1.76
5.29
CO2体积分数(%)
1.27
3.83
CmHn体积分数(%)
9.49
17.85
高位热值(MJ/m3)
39.39
39.22
低位热值(MJ/m3)
35.59
35.59
花白指数(MJ/m3)
51.43
48.16
燃烧势
53.81
74.25
气体密度(kg/m3)
0.76
0.86
3.3 转换效率
    按照上述解吸气工艺，1.0m3焦炉煤气可产生0.44m3左右的氢气，并释放出0.5m3左右的解吸气，解吸气与LNG或LPG混配生产代天然气的转换效率为93.2%～97.6%。
4 结论
    将炼焦企业、氢气产品用户与燃气企业联合起来，先将焦炉煤气中的氢气组分分离提纯，以提高其附加值，然后将剩余的解吸气体用于生产代天然气产品供应城市燃气管网，实现低值产品高值利用。采用这种集成的工艺技术，能够使各种工况下的能源利用得到最优化，是焦炉煤气综合利用的发展方向之一。
参考文献
[1] 王海风，张春霞，胡长庆，等.钢铁企业焦炉煤气利用的一个重要发展方向[J].钢铁研究学报，2008，20(3).
[2] 周云辉，刘新，粟莲芳.变压吸附技术在焦炉煤气制氢中的应用[J].河南冶金，2007(5)：35-37.
[3] 宁红军，赵新亮，曹晓宝.焦炉煤气变压吸附制氢新工艺[J].河南化工，2007，11：48-50.
[4] 丰恒夫，罗小林，熊伟，等.我国焦炉煤气综合利用技术的进展[J].武钢技术，2008(4)：55-58.
[5] 高志军，张瑞刚，杜然，等.焦炉煤气制取氢气后的利用[J].燃料与化工，2007(5)：41-43.
[6] 曹德或，粟莲芳.焦炉煤气变压吸附制氢工艺的应用[J].煤气与热力，2008，28(10)：25-27.
 
(本文作者：罗东晓1，2 1.广州燃气集团有限公司；2.华南理工大学)