摘要：结合国内实际生产运行的LNG液化装置，介绍级联式制冷工艺、膨胀制冷工艺和混合制冷工艺的特点，讨论新开发的混合制冷工艺，进行混合制冷工艺的比较，分析比较了各种天然气液化工艺的能耗和液化循环特性。<?xml:namespace prefix = "o" />
关键词： 天然气液化； 液化制冷工艺； 级联式制冷； 膨胀制冷； 混合制冷
Comparison and Selection of Natural Gas Liquefaction Refrigeration Processes
Abstract：Considering the LNG liquefaction devices used in China，the characteristics of cascade refrigeration process, expansion refrigeration process and mixed refrigeration process are introduced. The newly developed mixed refrigeration process is discussed，and the mixed refrigeration processes are compared. The energy consumption and liquefaction cycle characteristics of different natural gas liquefaction processes are analyzed and compared.
Key words： natural gas liquefaction；liquefaction refrigeration process； cascade refrigeration；expansion refrigeration； mixed refrigeration
1概述
天然气消费的增长促进了液化天然气工业的迅速发展，从1999年上海LNG事故气源备用站(一期)建成投产以来，经过十几年液化天然气工业的发展，中国走过了从主要依靠引进国外成套技术和设备，发展到国内可以自主研发生产液化天然气生产装置的过程。从2008年起，国内陆续使用国产设备和技术，在山东、山西、内蒙古等地投资建设液化天然气工厂，大部分液化天然气工厂现已投产运行，运行情况良好。
目前国内普遍采用的天然气液化制冷工艺有3种类型：级联式制冷工艺、膨胀制冷工艺和混合制冷工艺。本文通过对这3种制冷循环工艺的经济、技术、安全、运行管理等方面进行比较，为液化天然气工厂的制冷循环工艺选择提供依据
2天然气液化工艺
2.1 级联式制冷工艺
级联式制冷工艺流程见图1。
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级联式制冷工艺主要应用于基本负荷型天然气液化装置。级联式制冷工艺流程通常由三级独立的制冷循环组成。第一级丙烷制冷循环为天然气、乙烯和甲烷提供冷量；第二级乙烯制冷循环为天然气和甲烷提供冷量；第三级甲烷制冷循环为天然气提供冷量，天然气的温度逐步降低直至液化。第一级采用丙烷作制冷剂，经过净化后的原料气在丙烷换热器中冷却到-35～-40℃后进入第二级冷却。由丙烷换热器中蒸发出来的丙烷气体经压缩机增压，水冷器冷却后重新液化，并循环到丙烷换热器。第二级采用乙烯或乙烷作制冷剂，原料气在第二级中被换热到-80～-l00℃，并被液化后进入第三级冷却，由乙烯换热器中蒸发出来的乙烯气体经压缩机增压，水冷器冷却后，在丙烷换热器中冷却重新液化，并循环到乙烯换热器。第三级采用甲烷作制冷剂，液化天然气在甲烷换热器中被过冷到-l50～-163℃，然后通过节流阀降压后，输送到LNG储罐储存。甲烷换热器中蒸发出来的气体经增压、水冷后，在丙烷换热器中冷却、在乙烯换热器中液化后，循环到甲烷换热器。
①能耗低，原料气液化单位能耗为0.30～0.34 kW·h／m3[1]。由于采用3组串联换热器，使
得每台换热器内部温差较小，减少了因温差引起的不可逆损失，从而降低了系统的比功耗。
②制冷剂为纯物质，没有配比问题，简化操作，不用考虑制冷剂的匹配问题。
③技术成熟，系统启动开车快，制冷剂为单一组分，各系统相互影响少，操作稳定，对原料气组成变化适应性比较强。
④将冷负荷分配到3个循环和3台压缩机上，扩大了单条生产线的能力，LNG产能可达到(800～1 000)×104 t／a的规模。
⑤甲烷制冷剂可以从产品中的BOG气体获得。
①机械设备多(需要3台压缩机)，流程和控制系统复杂，造价高。
②对制冷剂纯度要求严格，乙烯及丙烷纯度(体积分数)必须达到99％以上。
级联式制冷工艺能耗低，技术成熟，最早的基本负荷型LNG生产厂阿尔及利亚的Camel工厂和美国阿拉斯加的Kenai工厂采用了这种液化工艺[2]。2001年国内中原油田绿能高科有限公司第一套商业液化天然气生产装置级联式制冷工艺，采用丙烷预冷+乙烯制冷+甲烷节流膨胀制冷工艺，该套装置设计是引进法国索菲燃气工程公司的工艺包，原料气处理规模为30×
2.2膨胀制冷工艺
氮-甲烷膨胀制冷工艺流程见图2。
膨胀制冷工艺是指利用高压制冷剂通过透平膨胀机绝热膨胀的克劳德循环制冷来实现天然气的液化。气体在膨胀机中膨胀降温的同时，能输出功，可用于驱动流程中的压缩机。在操作频繁且要求快速启停的调峰型装置中，膨胀制冷工艺得到很好的应用。根据制冷剂的不同，膨胀制冷工艺可分为：氮气膨胀制冷工艺、氮-甲烷膨胀制冷工艺、天然气膨胀制冷工艺。
①串联二级氮气膨胀制冷工艺
海南海燃高新能源福山液化天然气工厂采用串联二级压缩氮气膨胀制冷工艺。0.44 MPa的N2首先通过N2压缩机两级压缩至2.3 MPa并冷却至常温，再通过两个膨胀压缩机进一步压缩至5.2 MPa并冷却至常温，然后高压N2流经冷箱被冷却至
②并联双温区氮气膨胀制冷工艺
泰安深燃液化天然气利用有限公司液化工厂采用自主研发设计的工艺包、设备全部国产化的并联双温区氮气膨胀制冷工艺液化装置。0.64 MPa的N2首先通过氮压机一级压缩至1.8 MPa并冷却至常温，再分别通过两台膨胀压缩机进一步压缩至2.4MPa并冷却至常温。然后高压N2分别流经冷箱的中低温流道被冷却至
氮-甲烷混合膨胀制冷工艺采用N2-CH4混合气体代替纯氮气，它是氮膨胀制冷工艺的一种改进。与混合制冷工艺相比较，具有流程简单、控制容易、启动时间短等优点；与纯氮气膨胀制冷工艺比较，氮-甲烷膨胀制冷工艺可缩小冷端的换热温差，节省l0％～20％的动力能耗[3]。天津舜天达天然气有限公司调峰型液化装置采用双温区氮-甲烷膨胀制冷循环，原料气处理规模为l5×
天然气膨胀制冷工艺是利用原料气天然气自身的压力能膨胀做功从而提供天然气液化所需的冷量，该工艺适用于原料气压力较高、近处有低压管网，可以使用在液化过程中所产生的没有液化的大量低压剩余原料气的场所，最适宜于高压管网门站调峰型装置。其液化率主要取决于膨胀比，膨胀比越大，液化率也越大。因此制冷工艺不能获得较低的液化温度和较高的液化率，同时膨胀机的工作性能受原料气压力和组成变化的影响比较大。该制冷工艺具有流程简单、设备紧凑、造价低、调节灵活、工作可靠等优点。国内苏州华峰液化天然气有限公司LNG调峰装置(规模为5×
①与级联式制冷工艺和混合制冷工艺相比，
膨胀制冷工艺流程非常简单、紧凑，造价略低。起动快，热态起动2～4 h即可获得满负荷产品，运行灵活，适应性强，生产负荷调节范围大，对原料气组成变化有较大的适应性，易于操作和控制。
②采用气体状态的天然气或氮气作为循环制冷剂，因而消除了像混合制冷循环工艺中分离和储存制冷剂的麻烦，也避免了由此带来的安全问题。采用单相气态制冷剂，使液化冷箱更简化和紧凑。
①能耗高，液化单位原料气能耗为0.4～0.5kW·h／m3，比混合制冷工艺高40％。
②由于氮气膨胀提供的潜在冷量较少，主要以显热而非潜热的形式提供冷量，使LNG产能低。
③天然气膨胀制冷工艺产品液化率较低。
2.3 混合制冷工艺
混合制冷工艺简称MRC(Mixed Refrigerant Cycle)是以C1、C2、C3、C5碳氢化合物及N2等5种以上的多组分混合制冷剂为制冷介质，对制冷剂进行逐级的压缩、冷凝、分离、节流、蒸发而得到不同温度水平的制冷量，以达到逐步冷却和液化原料气的目的。混合制冷工艺分类为：单级混合制冷工艺(SMR)、丙烷预冷混合制冷工艺(C3／MRC)、双级混合制冷工艺(DMR)[4]。自20世纪70年代以来，LNG年产量为l×106 t／a级以上的基本负荷型天然气液化装置，广泛采用了各种不同类型的混合制冷液化流程。
①单级混合制冷工艺流程(简称SMR)。原料气通过冷箱中的换热器，与混合制冷剂换热，天然气被冷却液化。混合制冷剂先依次经压缩机增压、冷却器冷却，然后不进行气液分离、直接进入换热器预冷，再出换热器节流降压降温，再回到换热器，与天然气换热使之液化，同时自身气化成气态混合制冷剂，返回压缩机。单级混合制冷工艺流程见图3。
②丙烷预冷混合制冷工艺流程(简称C3／MRC)。天然气先经过丙烷预冷，然后用混合制冷剂进一步冷却并液化。低压混合制冷剂经两级压缩机压缩后，先用水冷却，然后流经丙烷换热器进一步降温至约
③双级混合制冷工艺(简称DMR)。采用乙烷、丙烷与少量甲烷、丁烷混合物为预冷流程制冷剂，将天然气从常温预冷到
①目前国内采用自主研发设备全部国产化的混合制冷工艺装置有巴彦淖尔华油天然气有限公司澄口液化天然气项目和新疆博瑞能源有限公司液化天然气项目装置，原料气处理规模均为30×
②上海浦东LNG调峰站为我国第一座调峰型液化工艺装置，于1999年投产运行，原料气处理规模为10×
③新疆广汇天然气液化装置利用土哈油田丰富的天然气资源，引进德国Linda公司的天然气液化技术装备，于2004年9月投产运行，设计原料气处理规模l50×
④中海油珠海天然气液化装置原料气处理规模为60×
以上装置液化工艺均引进美国博莱克威奇公司(Veatch ＆ Black)开发的PRICO[5]高效混合制冷剂(甲烷、乙烯、丙烷、异戊烷和氮气)单级混合制冷工艺技术及装备。
①流程简单，设备少，造价比级联式制冷工艺低15％～20％。
②系统简单，管理方便。
③混合制冷剂组分可以部分或全部从原料气本身提取与补充。
①能耗比级联式制冷工艺高l0％～l5％。
②混合制冷剂的合理配比较为困难。
③流程计算须提供各制冷剂及天然气原料气各组分可靠的平衡数据与物性参数，计算困难。
④制冷剂压缩机维护技术要求高。
⑤部分制冷剂技术要求高且较昂贵。
3混合制冷工艺的发展与比较
20世纪60年代建设的天然气液化装置，大部分采用当时技术成熟的级联式制冷工艺流程，到70年代又转而采用流程大为简化的混合制冷工艺液化流程。80年代后，新建与扩建的年产l00×104 t／a LNG的基本负荷型天然气液化装置则几乎无一例外地采用丙烷预冷混合制冷工艺液化流程(C3／MRC循环)。进人90年代后，混合制冷液化流程进一步发展，新开发的混合制冷工艺逐步得到应用。
3.1 新开发的混合制冷工艺
①美国博莱克威奇公司(Veatch & Black)开发的PRIC0液化流程[6]，该工艺已成功运用到20
多套基本负荷型和调峰装置中，液化装置规模为(3～300)×104 t／a，属于单级混合制冷工艺(SMR)。单级混合制冷工艺流程简单，设备少，占地小，造价低，维护方便；开启便捷，适合调峰；但该工艺能耗(0.34～0.4 kW·h／m3)比级联式制冷工艺高15％[1]。正是由于混合制冷工艺液化流程有诸多优点，特别是单级混合制冷工艺在小型气田得到广泛的应用[1]。
②法国石油研究所(IFP)和法国Axens公司开发的Liquefin液化流程，属于双级混合制冷工艺(DMR)，混合制冷剂代替了传统的丙烷对原料气进行预冷，其生产能力可达400×104 t／a。
③丙烷预冷混合制冷工艺(C3／MRC)是基本负荷型装置最常见的液化工艺，是目前天然气液化主导工艺。该工艺的高温段采用丙烷为制冷剂，按几个不同的温度级别给原料气及混合制冷剂进行预冷，低温段先后由混合制冷剂在不同压力级别下进行节流制冷来提供冷量把原料气液化。这种工艺结合了级联式制冷及一般混合制冷工艺的优点，工艺相对简单，效率较高，运行费用较低。
④挪威Statoil公司开发的MFC液化流程，单条生产线生产能力为430×104 t／a的工业化装置于2007年在挪威北部开车运行，属于三级混合制冷工艺，系统有3个混合制冷循环，从而使热流和冷流股的温度曲线匹配更为理想，装置效率和单条生产线规模有了进一步的提高[4]。
3.2混合制冷工艺的比较
针对LNG产量小于220 t／d，原料气压力、流量、温度分别为4.7 MPa、315
从表l可以看出，单级混合制冷工艺(SMR)的制冷系统功耗最大，要比双级混合制冷工艺(DMR)高13.4％。双级混合制冷工艺(DMR)和丙烷预冷混合制冷工艺(C3／MRC)的制冷系统功耗相差很小，只有0.3％。
天然气预处理和压缩单元均采用相同的工艺，造价和运行费用相同，在此不作分析。制冷系统的主要费用为压缩机和换热器等费用，如丙烷压缩机采用三级压缩，且每一级的压缩气量不相等，进气温度为低温气体，压缩机必须选用低温材料；混合制冷剂压缩机采用两级压缩，常温进气，这就造成了丙烷预冷的压缩机费用远高于混合制冷剂工艺预冷的压缩机费用。丙烷预冷的换热器采用3台蒸发器，体积大，占地面积大，重量大；而DMR中全部采用板翅式换热器，集中布置在冷箱内，体积小，费用低。DMR与C3／MRC均采用预冷和深冷两套制冷系统，但C3／MRC采用三级丙烷预冷，压缩机和换热器之间管路复杂，控制系统也较复杂，费用较高。综合比较，DMR主要设备的造价比C3／MRC要低，且系统单位能耗低，因此DMR系统的造价和运行费用都比较低。
①制冷功耗：DMR工艺比C3／MRC、SMR工艺的制冷功耗分别下降0.3％和l3.4％。这是在针对同一气源、相同液化量、相同压缩机效率和相同冷箱热损失(3％)条件下比较的结果。
②设备造价：DMR工艺比C3／MRC工艺的设备造价低，SMR工艺最为简单，主要是减少了压缩机及蒸发器的造价，其中压缩机造价减少较多。
③DMR工艺与C3／MRC工艺相比，在原料气组成变化的条件下生产工艺参数的调节比较容易、方便。原料气的组成、压力以及流量的变化都会引起系统的冷量需求变化，C3／MRC工艺中丙烷预冷系统的预冷温度是一定的，只能通过混合制冷剂组成变化来调节系统的能量平衡，调节量较小；DMR工艺中两套制冷系统都可以调节，当低温段的冷量需求大时，降低预冷的温度，当低温段的冷量需求小时，提高预冷温度，这样可以使系统的能量重新达到平衡。
④DMR工艺比C3／MRC工艺流程简单，控制方便。DMR采用板翅式换热器，全部放置在冷箱内，设备紧凑，管路少；C3／MRC工艺由于采用三级丙烷预冷，需要3台丙烷蒸发器，使得流程复杂；此外。丙烷压缩机采用三级压缩，每一级的压缩气量各不相同，使得压缩机结构和控制复杂。
4天然气液化工艺能耗及特性比较
取级联式制冷工艺的典型能耗为0.34 kW·h／m3[1]，并将其相对能耗设定为1。各种制冷工艺的能耗同级联式制冷工艺的比较见表2。各种制冷工艺的基本特性评价见表3。
从表2、3可知，级联式制冷工艺能耗最低，效率最高，但是系统的复杂程度最高，因此级联式液化循环逐渐被混合制冷工艺代替。带膨胀机的液化流程虽然复杂程度最低，但是比功耗最高，运行成本高，在规模较大的天然气液化中，经济性不好，和其他流程相比不具有优势。而混合制冷工艺流程复杂程度相对简单，效率较高，尤其双级混合制冷循环的比功耗仅为1.05。因此，现在绝大部分的天然气液化装置采用不同形式的混合制冷液化循环。
5结论
①小型LNG装置通常倾向于选择比较简单的膨胀制冷工艺或单级混合制冷工艺。对LNG产量小于3×104 t／a的液化装置，采用膨胀机循环一般更为经济，因为其流程的简单抵消了其能耗较高的劣势，且国产技术成熟，设备制造周期短，后期维护方便，制冷剂较易获得，较适合用于海上浮动小型液化装置和小型调峰液化装置。
②对LNG产量小于7×104 t／a的液化装置，早年国内积极引进国外单级混合制冷工艺技术，吸取了丰富的工艺技术及实际工程经验。小型混合制冷技术国产化取得阶段性的成功，造价及运行费用都比较有优势。
③中型LNG装置通常指产量小于150×104 t／a的装置。这种LNG装置主要以销售为目的，工艺上需要追求高效益、低能耗、低投资，以此降低生产运行成本，增强市场竞争力，一般采用一些经过改进的混合制冷工艺。
④级联式制冷工艺流程虽然能耗最低，但是造价高，流程复杂，管理不便。混合制冷工艺流程以丙烷预冷最具竞争力，但是流程设备还是显得复杂，适合于产量为(500～1 000)×104 t／a的大、中型基本负荷型LNG工厂。
⑤双级混合制冷工艺主要用于中高生产量的LNG生产线，其产量范围为(200～500)×104 t／a。此工艺可以通过调节两个循环中混合制冷剂的组成使压缩机在较宽的进气条件和大气环境下工作。双级混合制冷液化流程在造价方面比丙烷预冷混合制冷液化流程更有竞争力。
参考文献：
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[5] 王晓霞.PRICO LNG工艺[J].天然气与石油，l995(3)：66.
[6] 朱文兰.液化天然气装置的类型与液化工艺[J].煤气与热力，2006，26(10)：5-7.
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本文作者：李青平 盂伟 张进盛 陆涵
作者单位：深圳市燃气集团股份有限公司
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