甲烷水合物分解过程原位激光拉曼光谱观测_工程实践

摘要

摘要：为了获取水合物分解过程中分子水平的信息，采用激光拉曼光谱法对冰-水转化及两种不同体系下甲烷水合物的分解过程进行了原位监测，研究了冰-水转化及甲烷水合物分解的微观动

摘要：为了获取水合物分解过程中分子水平的信息，采用激光拉曼光谱法对冰-水转化及两种不同体系下甲烷水合物的分解过程进行了原位监测，研究了冰-水转化及甲烷水合物分解的微观动力学过程，探讨了水合物分解过程中笼型结构的变化。实验结果表明，在冰融化过程中，冰的四面体结构不断瓦解，氢键数目不断减少，O—H键的特征谱带中，带氢键的伸缩振动拉曼峰所占比例逐渐下降，不带氢键的伸缩振动拉曼峰的比例相应增大。两种不同体系下合成的甲烷水合物均为Ⅰ型水合物，大小笼中甲烷分子的拉曼峰分别为2905cm^-1和2915cm^-1，随着水合物的不断分解，拉曼双峰逐渐消解，并最终转化成甲烷气体单峰(2917cm^-1)；结构水峰的变化与冰融化的过程相类似，随着笼型结构的瓦解，氢键数目迅速减少，导致带氢键的O—H键伸缩振动峰减弱。

关键词：甲烷水合物；拉曼光谱；原位观测；微观动力学；分解过程；氢键；笼型结构；拉曼位移

随着现代测试手段的不断进步，Raman、NMR、X-ray衍射等先进的观测和测试手段以及更加有效的实验装置在水合物动力学研究中得到广泛的应用，也引领着水合物动力学研究朝着更加精细、精确的方向发展^[1～2]。获取水合物分解过程中分子水平的信息对于理解水合物分解过程的宏观现象具有重要意义。笔者利用青岛海洋地质研究所自行研制的适合于激光拉曼光谱原位监测水合物生成、分解过程的小型低温高压装置，对冰的融化过程以及两种不同体系合成的甲烷水合物(天然气水合物是一种或多种气体在一定压力和温度条件下与水作用形成的一种非化学计量的类似于冰的笼型结构化合物，气体成分多为甲烷，其中体积分数超过99.9%的天然气水合物通常称为甲烷水合物^[3～6])的分解过程进行了观测，尝试从分子水平研究甲烷水合物分解过程的微观动力学过程。

1 实验装置

原位激光拉曼光谱观测水合物的低温高压实验装置系青岛海洋地质研究所水合物实验室自主设计、研发，图1为装置的示意图。整套装置主要包括供气系统、反应釜、温度控制系统、数据记录仪、激光拉曼光谱仪等5个主要组成部分。装置采用Pt1OOc精密温度传感器和半导体控温，可控范围-10～30℃，并能够实现梯度控温。

图2为拉曼光谱原位观测装置的局部图，拉曼光谱仪的激光透过蓝宝石窗口聚焦在水合物表面，可得到水合物的拉曼光谱图。反应釜分为上下两个部分，两部分的结合部借鉴了相机和镜头的卡口结构，便于开闭。釜体上部的压盖采用螺钉压紧，螺钉、上端压盖、蓝宝石视窗以及容器宝石密封端就成为一个整体。这一部分通过与一个带有“O”形圈密封的容器底座结合，形成一个密封的压力容器腔。腔体内部设有内胆，容积约1.1mL，用于装填反应介质。

2 实验方法

2.1 样品制备

2.1.1 冰的制备

将反应釜内装满自制的去离子水后，密封。开启反应釜的温度控制系统，设置降温速率为2℃/min，温度降至0℃后将降温速率设置为0.5℃/min，-10℃恒温，直至内胆中的水都变成冰。

2.1.2 干水-CH₄水合物的制备

干水(Dry Water，DW)是由疏水纳米熏硅与水在高速搅拌下形成，用来制备水合物能够明显缩短水合物的生成时间^[7]。首先将预先制备好的干水装入反应釜内胆，密封后用甲烷气冲洗反应釜3～4次，然后向釜内注入13.5MPa的甲烷气(纯度99.9%)，在2℃温度下制备水合物。

2.1.3 SDS-CH₄水合物制备

将浓度为300μg/g的SDS(十二烷基硫酸钠)水溶液装入反应釜，密封后用甲烷气冲洗反应釜3～4次，然后向釜内注入13.5MPa的甲烷气，静置饱和后，设置系统温度为2℃，降温生成。

2.2 谱仪参数

显微激光拉曼光谱仪为ReniShaw公司in Via型，配备Leica高性能显微镜，其共焦效果可以达到横向小于1μm，深度约2μm的空间分辨率。本实验采用Ar⁺激光，波长为514.5nm，功率20mW；光栅刻线数：2400线/mm；20倍长焦镜头；狭缝宽度为65μm；谱图采集范围2800～3800cm^-1；曝光时间10s；谱图采集间隔5s。实验前用单晶硅(520cm^-1)和50倍短焦镜头对拉曼谱图进行校正。

2.3 测试方法

2.3.1 冰水转化过程

待冰生成后，将系统温度升至-1℃，恒温10min。设置升温速率为0.2℃/min，开始采集谱图，温度升至5℃后恒温。

2.3.2 DW-CH₄水合物及SDS-CH₄水合物分解过程

待水合物生成后，体系压力稳定在大约10MPa。首先设置控温器升温速率为0.5℃/min，将釜体温度升至12.0℃(平衡温度约为13.5℃)，恒温10min。设置温控器升温速率0.1℃/min，开始采集谱图，直至水合物完全分解。

3 实验结果与讨论

3.1 冰融化过程的原位观测

图3和图4分别是液态水和冰的拉曼谱图。2800～3000cm^-1为O—H键的伸缩振动谱峰，是水的特征谱带。该区域内宽而高的馒头峰实际上是由4个峰叠加而成的，它们是3241cm^-1处的带氢键的O—H键的对称伸缩振动峰，3415cm^-1处带氢键的0—H键的反对称伸缩振动峰，3540cm^-1处不带氢键的O—H键对称伸缩振动峰以及3617cm^-1处不带氢键的O—H反对称伸缩振动峰^[8～11]。各个峰位代表了分子转动或振动的频率，揭示了原子间距和作用力的信息。2800～3000cm^-1区域内各个峰所占的比例，反映了水中氢键断裂的数目。从图3可以看出，液态水中原子间距较大，形成的氢键较少，所以3241cm^-1和3415cm^-1处峰所占比例较小。而图4所示的冰的拉曼谱图中，3540cm^-1和3617cm^-1，处的拉曼峰几乎消失，这主要是因为冰中水分子通过氢键构成了四面体结构，原子间距较小，氢键数目较多，因而3241cm^-1和3415cm^-1处峰所占比例较大。

图5是原位激光拉曼光谱测定冰融化过程的谱图，从该谱图中可以看到，随着系统温度的不断升高，冰的四面体结构逐渐瓦解，氢键数目逐渐减少，峰包的高波数侧不断上扬，而低波数端不断消亡，从该谱图上看冰的融化过程几乎是水结冰的逆过程。

3.2 甲烷水合物分解过程原位观测

气体水合物的结构有以下4种：Ⅰ型(立方晶体结构)、Ⅱ型(菱形晶体结构)、H型(六方晶体结构)以及新近发现的T型(它是由生物分子和水分子生成的)，其中前面3种较为常见。Ⅰ型结构含46个水分子和最多8个气体分子，Ⅱ型结构含136个水分子和最多24个气体分子，H型结构含34个水分子和最多6个气体分子。对水合物结构进行分析，主要采用激光拉曼光谱、核磁共振和X-衍射法。Sum等^[12]的研究表明激光拉曼光谱是一个很有潜力的测定水合物晶体结构的工具，它可以测定水合物晶腔中气体分子的伸缩振动的拉曼位移(Raman Shift)，而且拉曼强度与分子的数量成正比。图6为实验测得的甲烷水合物的拉曼谱图，小图中2905cm^-1和2915cm^-1附近分别是处于大、小笼中甲烷分子的伸缩振动拉曼峰。纯甲烷气体的拉曼谱峰在2917cm^-1附近，水合物中甲烷分子的伸缩振动峰发生分裂呈现双峰，而且向低波数迁移，这主要是由于水合物中甲烷分子填充在水分子通过氢键构建起来的笼子中，甲烷分子与大、小笼之间的相互作用不同，所处的化学环境存在差异，从而使得甲烷的拉曼谱峰发生分裂。甲烷分子化学环境的差异也说明甲烷水合物中两种笼型结构的存在。实验测得甲烷水合物大、小笼拉曼峰强度(峰面积)的比值基本上都为3:1，这与工型结构水合物晶胞中大、小笼的个数比是一致的(工型结构一个晶胞中包括6个笼和2个小笼)，由此可以断定甲烷水合物为工型结构水合物。水合物的拉曼谱图中，3078cm^-1附近的峰是O—H键的伸缩振动位移，是水合物中与气体分子相结合的水的拉曼峰。根据甲烷双峰和结构水峰可以很容易地将水合物与自由气以及冰加以区分。

图7是原位激光拉曼光谱测定干水甲烷水合物分解过程的谱图。从图7中可以看出，随着时间的推移，水合物中大、小笼中甲烷拉曼双峰以及结构水峰发生了显著的变化，双峰强度的比例逐渐变小，并最终变成了单峰，而结构水峰的氢键成分也变小，最终也变成了液态水的拉曼峰。这是因为随着水合物的分解，水合物中由氢键构建起来的笼型结构不断瓦解，丧失范德华力束缚的甲烷分子得以释放，自由甲烷分子所处的化学环境逐渐均一，反映在拉曼谱图上即为双峰变为单峰。而随着水合物的分解，大量参与构建笼型结构的氢键断裂，O—H键的伸缩振动峰中不含氢键的成分逐渐占据主导，并最终转化成液态水中O—H键的谱峰。

图8是由SDS水溶液合成的甲烷水合物的分解过程拉曼谱图。谱图范围在2850～2950cm，主要观测了水合物的分解过程中甲烷分子的拉曼谱图变化。从图中可以看出，由SDS溶液合成的甲烷水合物也为Ⅰ型结构水合物，与干水甲烷水合物分解过程类似，随着水合物的不断分解大、小笼中甲烷分子的拉曼双峰发生了与干水甲烷水合物相同的变化，甲烷双峰呈现此消彼长的过程，并最终变为单峰。

4 结论

1) 利用激光拉曼光谱原位监测水合物生成、分解的小型低温高压实验装置，成功采用显微激光拉曼光谱对冰融化过程和干水-甲烷水合物及SDS 甲烷水合物的分解过程进行了原位观测。

2) 原位激光拉曼光谱可以准确捕捉到甲烷水合物的分解过程，透过拉曼光谱可以获得水合物分解过程中水合物晶体结构变化的相关信息。

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(本文作者：孟庆国¹ 刘昌岭^1，2 业渝光^1，2 夏宁^1，2 1.青岛海洋地质研究所；2.国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室)