沼气脱硫技术的探讨

摘 要

摘要：对各种沼气脱硫技术(干法脱硫、湿法脱硫、干湿结合法脱硫)进行了比较，结合工程实例，对干湿结合法脱硫的工艺及经济性进行了分析。关键词：沼气；脱硫技术；干湿结合法脱硫；干法脱
摘要：对各种沼气脱硫技术(干法脱硫、湿法脱硫、干湿结合法脱硫)进行了比较，结合工程实例，对干湿结合法脱硫的工艺及经济性进行了分析。
关键词：沼气；脱硫技术；干湿结合法脱硫；干法脱硫；湿法脱硫
Discussion on Desulfurization Technologies from Marsh Gas
LI Xiao-hong
Abstract：Desulfurization technologies from marsh gas，including dry desulfurization，wet desulfurization and combined dry-wet desulfurization are compared.Combined with engineering example，the process and economic efficiency of combined dry-wet desulfurization are analyzed.
Key words：marsh gas；desulfurization technology；combined dry-wet desulfurization：dry desulfurization；wet desulfurization
1 概述
    沼气作为一种能源，在使用前必须经过净化，使沼气的质量达到标准要求。《沼气工程技术规范》NY/T 1220.2—2006规定，沼气低热值＞18MJ/m3，沼气中H2S质量浓度＜20mg/m3，沼气温度＜35℃。沼气净化主要包括脱硫、脱水和过滤。
    脱硫：沼气作为能源利用时，要求H2S的质量浓度符合有关要求，否则对管道、设备(如锅炉、沼气发动机等)有腐蚀作用。脱硫方法有干法脱硫、湿法脱硫、水喷淋脱硫等[1]。
    脱水：水分与沼气中的H2S反应产生氢硫酸，腐蚀管道和设备；水分凝聚在检查阀、安全阀、流量计、调节器等设备的膜片和隔膜上，影响其准确性；水分能增大管道的气流阻力；水分能降低沼气的热值。脱水方法有冷冻法、吸附法、化学反应法等[1～4]。
    过滤：沼气中含有杂质，尤其在消化池运行初期或消化状态不稳定时杂质较多。因此，进入内燃机前一般应采取过滤措施。滤网可设在沼气管道上，一些发动机在设备内部也设有滤网，应定期清洗。
2 脱硫工艺的选择
    ① 干法脱硫[7～10]
    干法脱硫中常见的方法为常压氧化铁脱硫法。在常温常压下沼气通过脱硫剂床层，沼气中硫化氢与活性氧化铁接触，生成硫化铁和硫化亚铁。然后进行再生，含有硫化物的脱硫剂与空气中的氧接触，当有水存在时，铁的硫化物又转化为氧化铁和单质硫。这种脱硫、再生过程可进行多次，直至氧化铁脱硫剂表面的大部分空隙被硫或其他杂质覆盖而失去活性为止。一旦脱硫剂失去活性，需将脱硫剂从塔内卸出，摊晒在空地上，然后均匀地在脱硫剂上喷洒少量稀氨水，利用空气中的氧，进行自然再生。
    氧化铁的脱硫反应如下：
    Fe2O3·3H2O+3H2S→Fe2S3+6H2O
    Fe2O3·3H2O+3H2S→2FeS+S+6H2O
    氧化铁的再生反应如下：
 
   脱硫剂一次装入后，平时不需维护，当出口沼气的硫含量超标时，应更换脱硫剂。更换出来的脱硫剂可以再生，再生的次数与脱硫剂的品质有关，一般可以再生2～3次。
   ② 湿法脱硫[3、10]
   湿法脱硫有直接氧化法、化学吸收法、物理吸收法。目前国内常用的主要是直接氧化法脱硫，将硫化氢在液相中氧化成单质硫，流程比较简单，可以直接得到单质硫。这种方法主要用于处理硫化氢浓度较低而二氧化碳浓度较高的气体。这种脱硫方法的缺点是溶液吸收硫化氢的硫容量低，因此溶液循环量大、回收硫的处理量大。适用于脱硫量＜10t/d的气体。
   湿法脱硫反应如下：
    Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3
   原料气进入脱硫塔底部，通过塔内填料层时，与塔顶喷淋而下的脱硫液(碱液)逆流接触，碱液吸收硫化氢生成NaHS，塔顶出来的净化气中硫化氢质量浓度下降到20mg/m3，脱硫气体由塔顶流出，经气液分离后进入下一工序。吸收了硫化氢的溶液经循环泵送入再生槽进行再生，再生后溶液经液位调节器进入脱硫塔顶部循环使用。
   ③ 干湿结合法脱硫[11～14]
   干湿结合法脱硫效率高，管理一体化，综合运行费用低，保养维护简单，设备寿命长、运行可靠，脱硫剂价格低廉，可将脱硫脱水置于一体，设备可长期连续进行脱硫、脱水。用pH值来控制一级脱硫效率。采用干法脱硫进行二级脱硫，使脱硫率提高到99.8%。
   与干法脱硫相比，干湿结合法脱硫运行费用低，但因设备复杂，需要较高的运行维护操作水平。
3 实例分析
   ① 工程简介
   中粮生化能源(榆树)有限公司沼气利用工程的气源为该公司60×104t/a玉米深加工项目废水处理工程所生产的沼气，沼气流量为360m3/h，沼气中硫化氢的质量浓度约5.42g/m3，沼气压力为3kPa，主要供应居民及小型商业用户。
    与通常的城市燃气工程相比，工业废水处理沼气脱硫工程具有以下3个特点：
    a. 沼气中硫化氢的质量浓度受发酵原料或发酵工艺的影响很大，不同原料的沼气中硫化氢质量浓度变化很大，一般为0.58～14g/m3，其中糖蜜、酒精废水发酵后沼气中的硫化氢含量最高，远高于城市燃气净化前的硫化氢含量。
    b. 工业废水处理沼气中含水量较大，腐蚀性强。
    c. 工业废水处理沼气流量较小，流量变化幅度大，压力低。
    因此，工业废水处理沼气脱硫工程所采用的工艺技术有一定的局限性，如现有的大中型沼气工程中，多采用以氧化铁为脱硫剂的干法脱硫，而很少采用湿法脱硫，这是因为该种方法运行简单，只需要定期更换脱硫剂，无废水产生，但其缺点是当硫化氢含量高时脱硫剂更换频繁，脱硫效果变差。工业废水处理沼气脱硫工程中湿法脱硫再生硫磺工艺应用比较普遍。湿法脱硫的优点是效率较高，并可再生硫磺，不用大量更换脱硫剂，但该种方法的缺点是运行管理繁琐。
    综合考虑，因本工程沼气流量小、含硫量高、压力低，故选用干湿结合法脱硫技术。
   ② 沼气技术参数
   经过该厂对生产的沼气进行分析测定，得到沼气的技术参数如下：沼气的流量为360m3/h，沼气中硫化氢的质量浓度约5.42g/m3，沼气压力为3kPa。二氧化碳的质量分数为20.63%，甲烷的质量分数为73.06%，氮的质量分数为3.19%。沼气的低热值为26172kJ/m3。
    ③ 沼气脱硫系统技术参数及要求
    当进口处硫化氢质量浓度为4g/m3，出口处硫化氢质量浓度＜20mg/m3时，脱硫效率≥99.5%；系统压力差＜2000Pa；综合运行费用低，连续可靠运行；脱硫剂为碳酸钠、氧化铁；每生成1kg硫需要消耗碳酸钠0.5kg、脱硫催化剂0.5～1.0g；10kg脱硫剂可中和1kg硫；循环溶液量为50m3/h。
    经脱硫处理后，应达到的气质指标如下：沼气中H2S质量浓度＜20mg/m3，H2O质量浓度＜0.1%。
   ④ 沼气脱硫系统工艺流程
   本工程脱硫系统工艺流程见图1。
 

    从湿式吸收塔中吸收硫化氢后的高浓度含硫盐溶液进入富液槽，富液泵将富液输入再生槽。用喷射器引射空气氧化其中的硫化物盐，形成大量的硫粒悬浮物和硫泡沫。此后分成两路，一路是经过再生后的碳酸钠和催化剂的混合溶液，还有从地槽而来加入催化剂的脱硫溶液，进入贫液槽后由贫液泵输入脱硫塔内。另一路是在再生槽内形成的硫泡沫，进入泡沫槽中储存。经过滤器过滤，将溶液中的悬浮硫粒和泡沫硫过滤出来后进入地槽，过滤出来的硫经熔硫釜加热纯化。
   ⑤ 运行情况
   a. 干法脱硫塔：脱硫剂一次装入后，平时不需维护，脱硫剂更换周期为365d。
    b. 湿法脱硫塔：湿法脱硫率靠调节碱液的浓度来控制，pH值越大，脱硫率越高；当pH值偏低时，增加碳酸钠的添加量。一次调满原浆池约可用1d左右，每次用碱量约1t左右，根据澄清池内水质情况适量投放石灰，投放量约为碱量的50%。沉渣每60d清理1次，清渣时关闭反应池的溢流阀，抽干澄清池的水即可清渣。
4 工程造价和运行成本
    经计算，干湿结合法沼气脱硫工程造价为81×104元，运行成本见表1。
表1 干湿结合法沼气脱硫工程的运行成本
序号
项目
费用/(元·d-1)
总计/(元·d-1)
1
脱硫剂
200.0
313.2
2
人工费
50.0
3
电费
43.2
4
水费
20.0
每天处理的沼气中含硫量为46.83kg/d，硫回收率按80%计，每天能回收硫37.46kg/d，每天能收回的费用为112.38元/d，实际投入费用为运行成本-收回费用，即200.82元/d。
   从板框过滤器压出的硫渣可以直接卖到硫酸厂，有一定的经济效益。
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(本文作者：李晓红 吉林市大地技术咨询有限公司 吉林吉林 132011)