可燃气体传感器研究进展

摘 要

摘要：介绍了可燃气体传感器的发展现状，以及半导体式和催化燃烧式可燃气体传感器的原理、敏感材料、元件结构、制造工艺，展望了可燃气体传感器的发展趋势。关键词：可燃气体；报警器
摘要：介绍了可燃气体传感器的发展现状，以及半导体式和催化燃烧式可燃气体传感器的原理、敏感材料、元件结构、制造工艺，展望了可燃气体传感器的发展趋势。
关键词：可燃气体；报警器；传感器；半导体；气敏元件
Research Progress in Combustible Gas Sensor
SONG Xiao-jian
Abstract：The development situation of combustible gas sensor as well as the mechanism，sensitive material，element structure and fabrication process of semiconductor-type and catalytic combustion-type combustible gas sensor are introduced. The development trend of combustible gas sensor is prospected
Key words：combustible gas；alarm；sensor；semiconductor；gas-sensitive element
1 概述
    随着城市燃气化规模的扩大、政府立法和人民安全保护意识的提高，城市家庭安装可燃气体报警器将很快推广普及，可燃气体传感器的需求量将会急剧增加[1]。由于管道燃气泄漏、灶具不合格导致不完全燃烧而造成CO中毒等灾难事故十分严重，后果惨痛。例如东北某市1998年11月2日的管道燃气泄漏事故造成37人中毒，8人死亡。因此，安装燃气报警器已成为政府为保护人民生命财产安全而强制推行的一项措施。
    由于燃气热水器使用不当或质量问题发生不完全燃烧，造成CO中毒现象时有发生。据中国消费者协会统计，1998年全国有16人死于燃气热水器事故，伤4人，残2人，比1997年上升了200%。为防止灾难事故，安装CO报警器十分重要。
    如何选用可靠的可燃气体传感器，如何衡量传感器稳定性和可靠性，这不仅对于选择报警器的用户，而且对于传感器生产厂家都非常重要。检测可燃气体的手段繁多[2～5]，不同类型的可燃气体传感器，有不同的特点。氢火焰离子化检测器(FID)性能可靠，但必须使用氢燃料气。光学式虽然测量范围宽，但其价格高、抗震性较差。催化燃烧式和半导体式测量范围虽不及光学式，但长期工作稳定性良好、响应迅速、寿命较长、价格低廉、体积小。本文介绍半导体式和催化燃烧式可燃气体传感器。
2 半导体式可燃气体传感器
2.1 半导体式可燃气体传感器的原理
    半导体式可燃气体传感器的工作原理是基于可燃气体在材料表面的吸附和紧随着的表面反应过程所引起的电导变化[6、7]。金属氧化物半导体中原子排列与其晶体结构模型并非完全一致，一些原子会离开它的格点位置，留下了原子空位，形成点缺陷，这些空位一般是金属原子空位和氧原子空位。部分离开格点的原子会移至正常格点的间隙位置，成为间隙原子，形成杂质缺陷。在半导体金属氧化物表面会存在表面态，表面态的形成有4个起因：完整晶体周期性的中断，清洁表面的悬挂键，表面附近的杂质和缺陷，表面吸附的原子和分子。
2.2 半导体式可燃气体传感器的敏感材料
    用于可燃气体检测的敏感材料主要有SnO2、ZnO、Fe203、La203、In203、Al203、W03、Mo03、Ti02、V205、Co304、Ga203、CuO、NiO、Si02等[8、9]，其中以SnO2、WO3、Fe2O3最为常见，并受到学术界和工业界广泛关注。
   SnO2薄膜气敏传感器因其具有良好的稳定性、能在较低的工作温度下工作、检验气体种类较多等优点而成为众多科学工作者研究的重点。在所有的金属氧化物类薄膜气敏传感器中，对SnO2薄膜进行的研究最广泛、最深入、最有成效。人们已经采用溶胶-凝胶法、射频磁控溅射法、喷雾热解法、脉冲激光蒸发法、化学气相沉积法、双离子束溅射沉积法、液延生长-热氧化、电子束蒸发法等方法制备了SnO2薄膜。
    由于γ-Fe2O3气敏材料化学活性强、易被氧化还原，当它与气体接触时原子价态将发生变化，气敏材料的体电阻发生变化，在空气中氧化物呈高阻态，遇到还原性气体时，氧化物呈低阻态。当它与气体接触时，随着气体浓度的增加，形成Fe2+离子，变成Fe3O4，而元件的体电阻下降，由γ-Fe2O3被还原成Fe304时形成Fe2+离子，γ-Fe2O3和Fe304都属于尖晶石结构，进行这种转换时，晶体结构并不发生变化，这种转换又是可逆的，当被测气体脱离后，又恢复为原状态，通过这种转换而达到检测周围气体的目的。
2.3 元件结构
半导体可燃气体敏感元件的结构主要有烧结型、厚膜型、薄膜型和旁热式，见图1。
 
    烧结型气敏元件的制作是以多孔介质SnO2、ZnO等氧化物为基体材料，添加不同物质，采用传统制陶方法进行烧结，形成晶粒集合体。根据加热元件位置可分为直热式和旁热式两种。直热式传感器是将加热元件与测量电极一同烧结在氧化物材料及催化添加剂的混合体内，加热元件直接对氧化物敏感元件加热。旁热式传感器是采用陶瓷管作为基底，将加热元件装入陶瓷管内，而测量电极、氧化物材料及催化添加剂则烧结在陶瓷管的外壁。加热元件经陶瓷管壁均匀地对氧化物敏感元件加热。
   厚膜型气敏元件是将SnO2、ZnO等氧化物材料与质量分数为3%～15%的硅凝胶混合，并加入适量的催化剂制成糊状物，然后将该糊状物印刷到事先安装有铂电极和加热元件的Al2O3基片上，待自然干燥后以400～800℃温度烧结制成。其不仅机械强度高，各传感器间的重复性好，适合于大批量生产，而且生产工艺简单，成本低。用金属氧化物半导体SnO2、ZnO等材料制作的表面电阻控制型气体传感器，为了加快气体分子在表面上的吸附作用，将器件加热到150℃以上工作。
3 催化燃烧式传感器
3.1 催化燃烧式传感器的原理以及元件结构
    催化燃烧式传感器是使用催化燃烧来测量可燃气体或蒸气在空气中的含量直到达到该气体爆炸的最低气体浓度[10、11]。它是由两只固定电阻构成惠斯登检测桥路。催化燃烧检测元件的结构见图2。
 
    当含有可燃气体的混合气体扩散到检测元件上时，迅速进行无焰燃烧，并产生反应热，使热Pt丝电阻值增大，电桥输出一个变化的电压信号，这个电压信号与可燃气体的浓度成正比。它的优点是：选择性好、反应准确、稳定性好、能够定量检测、不易产生误报、控制可靠、寿命为3年左右。它主要适用于可燃气体的检测。主要特点是桥路输出电压呈线性、响应速度快、具有良好的重复性、组件工作稳定可靠，可应用于工业现场的天然气、液化石油气、人工煤气、烷类等可燃气体及汽油、醇、酮、苯等有机溶剂蒸气的浓度检测。
3.2 催化剂材料
    可燃气体催化燃烧催化剂按活性组分可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂[12、13]。对前者的研究已较为成熟，但因贵金属易烧结、耐热性差和价格昂贵而受到一定限制；而非贵金属催化剂更具应用潜力，越来越受到重视。
    贵金属催化剂的催化燃烧研究，无论催化剂的制备还是反应机理研究都取得了比较深入的结果。与其他催化剂相比，贵金属显示出良好的低温起燃活性和催化活性。所用催化剂为Pd、Pt、Rh、Au等贵金属及这些元素的金属氧化物。其中以负载型Pd催化剂活性最高，其活性组分的质量分数通常为0.10%～0.50%。载体种类影响催化剂活性。用于可燃气体完全氧化催化剂的载体有氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、氧化钽、复合氧化物等，其中最常用的是氧化铝。在氧化铝中引入一些杂离子如镁离子、锆离子，可以改善氧化铝负载体系的催化性能。
    为了克服贵金属容易烧结、耐热性差和价格昂贵等缺点，由二氧化锰、四氧化三钴、氧化铁等过渡金属氧化物制备的催化剂越来越受到关注。这类催化剂的活性接近贵金属。过渡金属中铁、钴、锰的氧化物表现出较好的催化活性[14]。其中氧化铁作为活性组分，具有稳定性好、选择性高等优点。钙钛矿催化剂(通式为ABO，)的A一般为稀土金属或碱土金属，B为过渡金属。通过调节A、B离子价态，可以改善催化剂性能。
4 结语
    由于在生产、生活、环境监测等领域对可燃气体传感器的精度、性能、稳定性方面的要求越来越高，因此对气体传感器的研究和开发也越来越重要。随着先进科学技术的应用，气体传感器发展的趋势是微型化、智能化和多功能化。深入研究和掌握有机、无机、生物和各种材料的特性及相互作用，理解各类气体传感器的工作原理和作用机理，正确选择各类传感器的敏感材料，灵活运用微机械加工技术、敏感薄膜形成技术、微电子技术、光纤技术等，使传感器性能最优化是气体传感器的发展方向。
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(本文作者：宋小坚 济南港华燃气有限公司 山东济南 250014)