摘要：高含硫天然气田地面生产系统面临H2S/CO2以及元素硫共存等苛刻条件下的腐蚀问题，这是目前开发此类气田的难点之一。通过分析普光高含硫气田开发过程中运用的腐蚀控制技术及其效果，可为有效控制此类油气田开发过程中的腐蚀问题提供依据。首先将室内模拟试验选材和缓蚀剂筛选作为控制腐蚀开裂和电化学腐蚀失重的主要措施，结合腐蚀挂片、探针、电指纹监测、超声成像测厚和智能清管检测以及服役前后材料理化性能对比测试，确定材料服役过程中的腐蚀特征、腐蚀机制以及缓蚀剂作用效果，从而为进一步针对腐蚀关键部位的腐蚀控制和监检测提供依据。该腐蚀控制综合技术的运用效果表明，目前普光气田整体腐蚀速率小于0.076 mm/a，材料力学性能未出现损伤退化，处于受控状态。而元素S沉积和地层水聚集将诱发少量局部腐蚀，这一问题将成为腐蚀控制的重点。
关键词：高含硫气田 高温高压H2S/CO2腐蚀 元素硫腐蚀 腐蚀控制 腐蚀监测 腐蚀检测
位于川东北的普光气田属于特大型高含硫气田，年产原料气150×
笔者主要介绍了普光气田开发过程中集输系统的腐蚀控制综合技术，分析实际腐蚀控制效果以及产生腐蚀现象的原因，论述了腐蚀控制技术适用性及优化应用措施，可为类似高酸性气田开发提供借鉴。
1 腐蚀控制设计思路和腐蚀控制技术
1.1 实验室管材评价
H2S环境下碳钢(低合金钢)最主要的腐蚀风险之一是开裂，即由硫化物应力开裂(SSC)、氢致开裂(HIC)导致的材料失效事故。ISO 15156-2005/NACE MR 0175 2005标准虽然是含H2S环境下的选材和试验标准，但是仅适用于H2S分压小于1MPa的环境。目前，国际上还不清楚高分压H2S环境中材料的环境开裂行为。
普光气田优选L360QCS抗硫管线钢作为集输系统管材，针对其集输系统实际工况，开展了一系列腐蚀速率、SSC以及HIC试验，并进行缓蚀剂评价试验[4]，试验条件：H2S分压l.8 MPa，CO2分压1MPa，模拟普光气田地层水情况，其中Cl-含量为90 000 mg/L。照标准NACE TM0177-2005和ISO 3183-3及模拟工况下条件进行试验，评价结果表明：L360QCS抗硫管线钢均表现出较好的耐SSC和HIC性能，但存在较为严重的电化学腐蚀，平均腐蚀速率为0.4mm/a，因此，需要采取抑制电化学腐蚀的措施。
1.2缓蚀剂及添加工艺优化
针对集输系统选用的抗硫碳钢，为进一步降低管材的电化学腐蚀，同时抑制SSC、HIC，采用了缓蚀剂预涂膜、连续加注、批处理技术，根据缓蚀剂的吸附脱附特性，建立了高含硫环境下的缓蚀剂技术条件和优选实验方法。通过评价来优选适合普光气田集输系统所用的缓蚀剂。通过缓蚀剂优化研究，确定了2种适合普光气田正常生产的预涂膜和连续加注缓蚀剂工艺。
普光气田主要采用缓蚀剂控制地面集输系统的腐蚀，针对集气站内和站外集输管线特征，在集气站内管线和设备采用连续加注缓蚀剂的方案，在二级截流后部采用高效雾化喷嘴注入管线；站外集输管线采用预涂膜缓蚀剂和连续加注缓蚀剂联合保护方案，每30 d进行一次预涂膜批处理。其中，连续加注缓蚀剂为水溶性缓蚀剂，预涂膜缓蚀剂是油溶性缓蚀剂，在管线上形成黏性极强的薄膜，有效防IE采出流体中硫化氢、二氧化碳以及腐蚀性盐水造成的电化学腐蚀。参照标准NACE TM0177-2005和ISO 3183-3设计评价试验，模拟工况条件下具体参数如下。K+含量为1150mg/L，Cl-含量为41000 mg/L，Na+含量为22500mg/L，SO42-含量为834 mg/L，Ca2+含量为2 280mg/L，Li+含量为l0.6 mg/L，Mg2+含量为49.7 mg/L，HCO3-含量为200 mg/L，矿化度为67 900 mg/L。缓蚀剂浓度为240 mg/L：H2S分压为2MPa，C02分压为1.5MPa，总压为15MPa，模拟流速为3 m/s，实验温度为
连续加注缓蚀剂工艺优化主要优化了缓蚀剂的加注位置、加注量、雾化技术、加注工艺；预涂膜缓蚀剂工艺优化主要优化批处理工艺，采用段塞+喷射缓蚀剂方式，保证管道顶部的缓蚀剂覆盖，防止出现顶部腐蚀。通过优化技术，确定了预涂膜缓蚀剂与柴油的最佳比例为1：1，成膜厚度
1.3 集输系统局部腐蚀风险的控制
相对于站外集输管线，集气站内管线元素硫沉积导致的局部腐蚀是需要重点解决和控制的问题，具体方法为：①通过注入硫溶剂，定期清理站内管线的元素硫，缓解元素硫对站内管线造成的腐蚀；②针对检测发现的局部腐蚀容易出现的部位，而站内管线出现局部腐蚀的地方主要集中在积液和硫沉积共存的区域，因此在这些地方新增挂片和探针监测点，从而进一步提高监测的针对性；③对已发现的局部腐蚀缺陷定期检测，分析其深度和面积变化情况，从而为评估剩余寿命、剩余强度以及腐蚀控制和管理提供依据。
1.4 阴极保护腐蚀控制技术
普光气田阴极保护系统主要包括6个阴极保护站，33个智能测试桩和中控室阴极保护监测服务器。设计保护电位在-0.85～-l.15 V之间，管线进出站处设置绝缘法兰和氧化锌电涌保护器，保证集输管道采用强制电流阴极保护的效果。各恒电位仪输出电位、电流、保护电位、远程通断命令信号及智能测试桩的电位信号，接入站控窒(PLC)和线路截断阀室(RTU)，再上传至中控室阴极保护智能监测系统服务器，进行数据处理、分析、报警。
1.5 腐蚀监测技术
缓蚀剂效果评价主要依据腐蚀监测数据进行系统的评价[5]；。普光气田目前的监测手段主要有电阻探针(ER)、线性极化探针(LPR)、电指纹(FSM)、挂片监测(CC)、化学介质分析等(图1)。
站内腐蚀监测以挂片监测法为主，其他在线监测法为辅。外输管道腐蚀监测以电指纹法为主，分布在沿线各阀室附近的焊缝部位，主要监测焊缝的失厚变形情况。利用多种腐蚀监测技术互补优化，最终完整反映出管线内部的腐蚀情况。
1.6 腐蚀检测技术
普光气田根据《压力容器定期检验规则》、《在用工业管道定期检验规程》，对集气站内压力容器和管道的重点部位利用TOFD超声检测、超声相控阵检测、超声导波、C扫描实时成像等新一代检测手段开展检验[6]；同时，在停产检修期间截取站场内管线检验服役1年后的管材理化性能的变化；而对于集气站外集输管线，通过定期利用智能清管检测，掌握腐蚀管线内腐蚀缺陷发展情况[7]。
2 腐蚀控制技术现场实施及效果分析
2.1 高含硫天然气腐蚀基本特征
参照标准NACE TM 7184-96和IS03183-3及模拟工况下条件的室内评价试验结果表明，当没有元素硫沉积的情况下，L360QCS抗硫管线钢表现为均匀腐蚀，腐蚀速率约为0.4 mm/a，腐蚀特征属于H2S控制下的腐蚀，与以往的H2S腐蚀速率研究结果一致。同时，SSC和HIC试验结果显示，仅在试样表面出现个别微小氢鼓泡，没出现开裂裂纹，说明L360QCS抗硫管线钢在模拟普光气田工况条件下开裂敏感性低，能够安全服役。
但是，当有单质硫沉积在材料表面后，腐蚀速率显著增加到近50 mm/a，将熔融状态的单质硫冷却吸附在试片表面进行试验，试样表面虽然未出现明显的局部腐蚀，但表面的凹凸起伏明显(图2)，这表明管线中出现单质硫以后，将会对管线造成严重的腐蚀威胁。
2.2 缓蚀剂现场缓蚀效果
室内模拟试验表明L360QCS低合金管材在普光气田高含硫工况下的腐蚀速率较高，特别是有单质硫沉积以后，将出现极高的腐蚀失重。现场监测、检测表明集气站内管道尽管有单质硫沉积，但通过定期清管清除单质硫及腐蚀产物、同时实施预涂膜+连续缓蚀剂加注等防腐措施，将均匀腐蚀速率控制在0.076mm/a，服役后开管检查管内壁几乎没有腐蚀，智能清管也只检测到有个别局部腐蚀，表明缓蚀剂添加对管线起到了很好的保护作用。
在线挂片腐蚀监测结果表明普光气田湿气集输管网通过加注缓蚀剂平均腐蚀速率控制存0.059 mm/a，生产运行期间未发生硫化氢应力开裂。
2.3 服役管线腐蚀的监测和检测
运行1年后，对集气站内管线和站外集输管线检查发现，站内管线表面沉积了一层单质硫，最大堆积厚度3～4 mm，呈带状延伸堆积，显示管线底部单质硫堆积较多。而站外集输管道内壁表面比较光洁，未见单质硫沉积，仅管道底部有轻微的腐蚀痕迹，表明集输系统腐蚀在可控范围以内，说明智能清管清除了管道中的单质硫，预涂膜缓蚀剂工艺也起到了阻止硫沉积的作用，缓解了管道内腐蚀情况。
普光气田从2009年10月投产至今，挂片数据显示集输和净化系统腐蚀处于较低水平，整体受控(图3)，集输站场内管线和集输管道平均腐蚀速率基本控制在0.076 mm/a以内。其中集输系统腐蚀较为严重的部位集中在：集气站场计量分离器气相和液相部位、收球筒旁通、计量汇管(生产汇管)集输管道低洼处等存在积液和沉积物的位置。
挂片腐蚀监测数据发现腐蚀速率超过0.076mm/a的部位主要出现在分离器液相部位，主要原因为液相中成分复杂，腐蚀性成分及残酸等大部分都存在于此，故该处腐蚀相对严重。
对服役超过1年的普光气田P101集气站集输管道进行全面停产检测，重点检测L360QCS管线母材和焊缝，结果显示所有试样均未发现HIC裂纹，说明L360QCS焊接区域HIC具有较好的抗开裂性能。
对剖开的管体和焊缝表面通过放大镜观察，也未发现表面有SSC裂纹，说明L360QCS母材和焊缝的抗SSC性能良好，在实际服役过程中未发生应力腐蚀开裂。
根据电指纹(FSM)监测数据可知，外输管道腐蚀速率监测数据最大为0.05 mm/a，都控制在0.076mm/a内。这也与开管检查外输管道内壁腐蚀情况吻合，表明集输系统腐蚀在可控范围以内，说明清管预涂膜缓蚀剂工艺也起到了清除沉积硫的作用，缓解了管道内腐蚀效果。
智能清管检测结果显示，在外输管道内存在有16处缺陷特征点，其中外部缺陷点9处，内部缺陷点7处，开挖验证了9处，验证结果基本与检测结果一致。与投产前智能检测情况对比，管道投产前检测到的3个异常点在本次检测中均被探测到，并且相匹配的深度差显示这些异常点没有增长迹象。内腐蚀点相对位置在时钟指针4：O0～8：00之间，均在管线底部附近，最严重的一个点蚀位置在7：36处，几乎在管线最底部，这与该部位容易积液有相当的相关性。
集气站内管道运行l年后，截取站内管道进行力学性能测试，确定其性能变化情况。将运行后的管材进行NACE的标准HIC和SSC试验，均未出现开裂。对比测量服役前后以及NACE A溶液浸泡后材料内固溶氢含量发现(表1)，服役后管材固溶氢含量虽有所增加，但远小于在NACE A溶液腐蚀4 d以后管材内的固溶氢含量。说明即使在高含硫工况条件下，氢渗透也远未达到饱和，管材氢损伤情况不严重。
取样结果显示，管材内表面无SSC裂纹，仅有少量氢鼓泡，管壁内部无氢致开裂裂纹(图4)，也就是说在高含硫工况下环境开裂问题不严重，管材服役性能良好。
从服役前后管材的力学性能对比来看(表2)，管材韧性略有下降、强度略有上升，延伸率相对变化较明显，但下降不显著，说明管材的力学性能保持良好。从冲击试样和拉伸试样的断口来看，均出现明显韧窝，没有脆性断裂的特征。结合固溶氢含量的测量结果，可以判断，尽管高含硫工况导致管材内固溶部分氢，但远未达到损伤管体强韧性的程度，管材可以安全服役。
2.4 腐蚀监测、检测技术的有效性
腐蚀监测、检测是腐蚀控制技术的重要组成部分，从普光气田的运行实际情况分析，不同的腐蚀监测、检测方法之间还是有很好的互补性，从而构成了对整个系统腐蚀状况的全面认识。挂片、探针监测法能够给出管内均匀腐蚀速率，实现自动实时监测，但反映局部腐蚀情况方面有一定局限，同时，挂片、探针监测法受所在位置腐蚀状态的影响较大；超声、智能清管等检测技术能在大范围内找出局部腐蚀最严重点。因此，两类腐蚀监测、检测技术的优化组合，才能达到控制腐蚀、提高腐蚀管理效果的目的。
3 结论
1)通过NACE标准试验以及模拟工况下HIC和SSC试验筛选的抗硫低合金材料在实际高含硫工况下能够安全服役，开裂敏感性低。
2)普光高含硫气田集输系统高温高压H2S/CO2腐蚀速率超过
3)腐蚀挂片、探针、超声检测、智能清管等腐蚀监测、检测技术的综合运用，是全面认识高含硫工况下材料的腐蚀情况、腐蚀关键点的重要基础，可为进一步运用和管理腐蚀控制技术提供依据。
4)综合运用前期管材评价、集输系统局部腐蚀风险的控制、腐蚀监测技术、腐蚀检测技术等腐蚀控制中的各项技术，显著降低高含硫气田腐蚀风险，保障了生产系统安全运行。
参考文献
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[3] 刘志德，黄黎明，杨仲熙，等.高含硫环境中地面集输管线材质腐蚀影响因素[J].天然气工业，2004，24(12)：122-123.
[4] 李国敏，刘烈伟，郑家燊.碳钢在含硫化氢及高压二氧化碳饱和的NaCl溶液中的腐蚀行为[J].中国腐蚀与防护学报，2000，20(4)：204-209.
[5] GUNALTUN Y M，CHEVROT T，朱薇玲，等.管线局部腐蚀控制要求[J].国外油田工程，2000，16(9)：42-44.
[6] 周计明.油管钢在含CO2/H2S高温高压水介质中的腐蚀行为及防护技术的作用[D].西安：西北工业大学，2002.
[7] 朱天寿，胡兴民，黄淑菊，等.在役X52输气管线钢塑性和韧性研究[J].天然气工业，2006，26(3)：117-l20.
本文作者：王寿平 黄雪松 李明志 刘奎 陈长风
作者单位：中国石化中原油田普光分公司 中国石油大学(北京)材料科学与工程系
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