城市燃气复合金属氧化物脱硫剂的开发研究

摘 要

摘要：研究开发了城市燃气复合金属氧化物脱硫剂的生产工艺，对其性质进行了对比试验。通过采用工业废料作为原料，消除了环境污染，降低了生产成本；通过改进设备，提高了产品质量；通过添
摘要：研究开发了城市燃气复合金属氧化物脱硫剂的生产工艺，对其性质进行了对比试验。通过采用工业废料作为原料，消除了环境污染，降低了生产成本；通过改进设备，提高了产品质量；通过添加活性剂，提高了产品活性；通过合并中间捏合、老化环节，提高了生产效率。
关键词：燃气净化；脱硫；复合金属氧化物脱硫剂；脱硫剂；干法脱硫
Development and Research on Compound Metal Oxide Desulfurizer for City Gas
ZHANG Shaowei
Abstract：The production process of compound metal oxide desulfurizer for city gas is developed，and the comparative experiment of its property is carried out.The industrial waste is used as the raw material to eliminate environmental pollution and reduce the production cost.The equipment is improved to enhance the product quality.The active agent is added to improve the product activity.The mediatization and aging links are combined to improve the production efficiency.
Key words：gas purification；desulfurization；compound metal oxide desulfurizer；desulfurizer；dry desulfurization
1 概述
    城市燃气质量标准规定城市燃气中的硫化氢必须脱除，且其质量浓度不得大于20mg/m3。因此，焦炉煤气必须经过脱硫净化才能供居民和工业用户使用[1～3]。我国几乎所有以“含碳能源”为原料的工业均离不开脱硫净化。
    目前，国内外焦炉煤气中硫化氢的脱除工艺分为湿法和干法两大类[4]。干法脱硫剂按物系可以分为铁系脱硫剂[5～8]、活性炭脱硫剂、铝系脱硫剂、锌系脱硫剂、分子筛脱硫剂等。铁系脱硫剂是一种使用较为广泛的脱硫剂。在国外，日本、美国和印度都对此进行过研究。其中美国SulfurTreat公司的氧化铁脱硫剂曾在我国大庆、榆林等化工企业使用。在国内，湖北省化工研究所、太原理工大学煤化工研究所等科研机构对此也有所研究。邢台市城市燃气工程根据设计工艺主要采用常温干法氧化铁脱硫剂脱硫，在3座燃气储配站，共有12座脱硫塔，4台脱硫箱，年处理气量1.3×108m3/a，脱硫剂消耗量较大。脱硫时最早采用经氧化的铁屑和锯末作为脱硫剂，因其净化效果差、反应速度慢而不能满足要求。之后又采购以钢厂赤泥为原料制备的脱硫剂，但因铁矿石涨价后赤泥混合烧结，赤泥短缺，加上其脱硫效率低，也不能达到使用要求。近几年，又采用以人工合成氧化铁为原料，添加多种黏土层状化合物和碱性化合物经捏合、混合、成型、煅烧等工艺制成的脱硫剂。该产品在我省一直没有生产能力，从国内市场看这种脱硫剂存在如下问题：生产厂家属于手工作坊，产量低；生产工艺落后、复杂，产品质量不稳定；产品强度低，容易破碎；长途运输粉化严重；装填前必须过筛，增加成本且容易堵塞燃气管道；硫容低，反应和再生速度慢，使用寿命短；人工合成氧化铁生产过程中产生大量废水，环境污染严重。
    针对这些问题，几年前，我们在筹建邢台市桥东煤气站、天然气门站、邢北煤气站过程中，就开始关注脱硫塔的制造和脱硫剂的选用和装填，查阅了大量的资料和有关技术文献[9～16]，进行了实地观测，取得了第一手基础材料。
    2008年初，我公司组织科研人员组成研发团队，进行技术攻关，先后几次到外地考察，采购或委托加工了脱硫剂专用设备，确定了原辅材料，购置了实验设施，做了大量的试验和测量，采用以硫酸亚铁和石灰为主要原材料的工艺和配方，利用先进的生产技术和工艺设备，成功研究开发出了新型城市燃气复合金属氧化物脱硫剂。2009年进行了第一期试验，在多方面技术人员的现场指导下，于2009年8月第一次向桥东煤气站脱硫塔装填了我们自主研发的脱硫剂，共装填2塔计260m3脱硫剂，试用效果良好，达到了预期目的。2010年进行了第二期试验，先后供应邢台市桥东煤气站8塔脱硫剂、邢北煤气站2塔脱硫剂，共装填10塔计1300m3脱硫剂，使用情况良好。2011年对城市燃气复合金属氧化物脱硫剂的研究开发及应用进行归纳、观察、检测，总结出了一系列关于这种脱硫剂的技术和经验。目前，研究工作已基本完成，城市燃气复合金属氧化物脱硫剂已在我市城市燃气净化中广泛采用，且使用效果很好，取得了良好的社会效益和经济效益。
2 研究的出发点
    多年来，传统的常温氧化铁脱硫剂，即采用以人工合成氧化铁为原料，添加多种黏土层状化合物和碱性化合物经捏合、混合、成型、煅烧等工艺制成的脱硫剂，在生产应用中，存在着许多弊端，主要表现在以下4个方面。
   ① 产品成本高
   传统的常温氧化铁脱硫剂的主要成分是水合氧化铁，而水合氧化铁的生产工艺极其复杂和繁琐，在反应、萃取、过滤等过程中产生大量硫酸废水，污染环境，因此，此法生产的脱硫剂水合氧化铁含量虽较高，但成本也较高，也不环保。
   ② 产量低、质量不稳定
   由于生产设备及技术工艺落后，生产采用手工作坊形式，劳动强度大，生产效率低，产量低；同时，由于控制点多，没有足够试验检测设备，不能对配方或掺混比例及时作出调整，造成产品质量不稳定，尤其是pH值忽高忽低，严重影响了脱硫剂的反应和再生速度。
    ③ 产品强度低
    因强度低、容易破碎，长途运输粉化严重，装填前必须过筛，增加人工成本且容易堵塞燃气管道。有的城市由于装填脱硫剂前没有过筛，造成部分管道堵塞，严重影响了燃气管道的输送能力。
    ④ 硫容低、活性差
    硫容是指在满足脱硫要求的条件下，每100kg脱硫剂所能吸收的硫化氢的质量，它是衡量脱硫剂质量好坏的重要指标，一般用质量分数表示。饱和硫容，即单位质量脱硫剂所能吸收硫化氢的最大质量。穿透硫容，即单位质量脱硫剂在确保工艺净化度指标时所能吸收硫化氢的质量。由于传统的常温氧化铁脱硫剂采用单一的氧化铁作为有效脱硫成分，脱除硫化氢的反应速度较慢，造成活性差、硫容低、产品再生能力差、使用寿命短。
    鉴于对传统的常温氧化铁脱硫剂在生产应用中的种种弊端的认识，为进一步改进脱硫剂生产应用的技术工艺，我们研究开发了这种新型城市燃气复合金属氧化物脱硫剂。我公司开发的新型城市燃气复合金属氧化物脱硫剂技术改进的实质是，通过采用钛白粉生产中产生的工业废料而降低了生产成本，通过改进设备提高了产品质量，通过控制反应时间和添加活性剂提高了产品活性，通过合并中间捏合、老化环节提高了生产效率，从而提高了产品的整体品质，改善了使用效果。
3 方案的确定和实施
    新型城市燃气复合金属氧化物脱硫剂制备的关键是，生产应用技术工艺的确定、产品活性的提高以及脱硫剂的硫容和反应再生能力的提高。
    ① 原辅材料的确定。采用以钛白粉生产废料(主要成分为硫酸亚铁)为主要原材料，因原材料是一种副产品，价格较低，既环保又做到了废物利用。同时生产工艺由传统的7步变更为4步，简化了工艺流程。传统的氧化铁脱硫剂生产工艺流程见图1，新型复合金属氧化物脱硫剂生产工艺流程见图2。
 

    ② 活性添加剂和助催化剂的加入。脱硫剂的主要成分为Fe2O3·H2O，为了发挥主成分的作用，加入了活性添加剂和助催化剂。活性添加剂简称活性剂，在这里主要是硫酸盐。助催化剂简称助剂，在这里主要是Zn0等少量其他金属氧化物。加入活性添加剂有助于常温脱硫的活性铁(主要晶型是α-FeOOH、γ-FeOOH水合氧化铁)的形成[1]。助催化剂本身有较好的脱硫作用，但价格较高，通过加入少量助催化剂，有利于大幅提高脱硫效果。同时应该控制好活性添加剂和助催化剂的加入时间，即在硫酸亚铁和碱膏物料混合达到最佳温度后，再加入活性添加剂和适量助催化剂，混合搅拌后出料成型，形成复合型脱硫剂。此技术可使脱硫剂活性好，反应速度快。
    ③ 生产工艺中，物料混合采用改良的混料机(刮板角度改为30°左右)，既保证物料混合均匀又方便观察、调整加料时机。成型机采用自行设计制造的卧式双螺旋成型机，既保证产品强度又控制好孔隙度。
    ④ 在加入活性添加剂的过程中，同时加入一些碱性物质，控制pH值=8.5±0.5，提高复合型脱硫剂的反应和再生速度[17]。对此，我们用质量法对不同碱性的脱硫剂的再生能力进行了研究。实验温度为30℃，分别取一定量pH值=7、pH值=8的脱硫剂，测定硫容后用天平称量质量(设为初始质量)，再放置在空气中，每隔20min分别称量一次质量，增加质量与初始质量之比，即为再生增加相对质量，结果见图3。

    由此可见，脱硫剂pH值=7时，再生速度较慢，时间超过80min后，再生基本停止；当pH值=8时，再生速度大大加快，并能持续进行。因此，保持脱硫剂的碱度不仅是脱硫的需要，也是提高脱硫剂再生速度的需要。
4 对比试验
    将改进后的脱硫剂与传统工艺生产的脱硫剂在同样的实验条件下，进行了比较，结果见图4。实验条件为：反应器直径为8mm，长度为33cm，脱硫剂粒度为420～840μm目，装填质量为5g，流速为1.0L/min，空间速度为9000h一左右；试验气体为硫化氢和氮气的混合气体；进口硫化氢质量浓度为1.0g/m3，硫容穿透标准为出口硫化氢质量浓度＞20mg/m3。从图4可以看出，在上述实验条件下，传统工艺生产的脱硫剂通气量为180L就穿透；而改进后的脱硫剂通气量可达250L才穿透。因此，改进后的新型城市煤气复合金属氧化物脱硫剂比传统工艺生产的脱硫剂的脱硫效果好。
 

5 经济效益分析
    目前我们的开发研究已取得初步成功，首先，产品经实验室化验，各项指标都达到了预期目标。然后我们将产品装填到邢台市桥东煤气站脱硫塔进行了满负荷试验，效果良好：在同样反应温度、湿度和进口硫化氢含量等条件下，与传统的常温氧化铁脱硫剂相比，脱硫效率提高5%，硫容提高10%，使用寿命延长10%。并且在开发、研究、试验和应用过程中积累了大量的实践经验。
    据测算，按照我市的供气规模，即日供焦炉煤气35×104m3/d，进口硫化氢质量浓度为2～4g/m3时，若采用这种新型城市燃气复合金属氧化物脱硫剂，每年可为我公司节约资金逾200×104元。
6 社会效益分析
    ① 新型城市燃气复合金属氧化物脱硫剂采用的原料硫酸亚铁是以钛白粉生产废料为主要原料[18]，原料是一种副产品，价格较低，既环保又做到了变废为宝、废物利用。
    ② 传统的常温氧化铁脱硫剂在生产制造中，尤其是稀硫酸和铁在反应、萃取、过滤等过程中产生大量废水、废渣等有害物质，污染环境。而改进后的复合金属氧化物脱硫剂生产过程中，没有废水、废气、废渣产生，具有良好的环境效益，符合清}吉生产的发展方向。
    ③ 由于成型机采用自行设计制造的卧式双螺旋成型机，保证了产品强度和耐水性，一方面最大限度地减少运输过程中产生的粉尘、颗粒，脱硫剂不用过筛即可装塔，减少了装塔环节，节省了人工费用；另一方面防止脱硫剂遇水蒸气软化、结块，提高了脱硫剂的有效利用率，延长了脱硫剂的使用时间。
    ④ 此项目投产后，年产脱硫剂2000t/a，可向社会提供30个就业岗位。
7 结语
    我公司研发的城市燃气复合金属氧化物脱硫剂是一种效果好、性价比高的干法精脱硫剂，填补了省、市内空白。这种脱硫剂在研究开发中，一开始就受到了燃气公司的热烈欢迎，提高了脱硫效率，降低了成本，符合科学技术的发展方向。随着社会的发展，用气量大幅提高，脱硫剂用量加大，更换频率加快，这种硫容高、反应快、价格低的脱硫剂将受到更多用户的青睐，为城市燃气的净化作出更大的贡献。
参考文献：
[1] 沈宝荣.干法脱硫新工艺[J].煤气与热力，1984，4(3)：35-37.
[2] 郭汉贤，梁生兆，苗茂谦.氧化铁干法脱硫工艺综述[J].煤气与热力，1986，6(5)：31-34.
[3] 胡方林，王斌，夏荣新，等.TG-F干法脱硫技术在高硫煤气中的应用[J].煤气与热力，1996，16(2)：7-11.
[4] 霍锡臣.中小规模煤气工程脱硫方式的选择[J].煤气与热力，2004，24(8)：454-456.
[5] 郭汉贤，梁生兆，苗茂谦，等.常温氧化铁脱硫剂再生的研究[J].煤气与热力，1988，8(5)：17-19.
[6] 呼德龙，马凤美.关于氧化铁脱硫剂活性问题的探讨[J].煤气与热力，2000，20(2)：126-128.
[7] 杨艳，童仕唐.常温氧化铁脱硫剂研究进展[J].煤气与热力，2002，22(4)：326-328.
[8] 冯续.氧化铁脱硫剂脱硫性能的研究[J].煤气与热力，1981，1(3)：15-17.
[9] 冯国辉，陈斌，于洋.脱硫剂箱内间歇性再生技术的应用[J].煤气与热力，2009，29(5)：B15-B18.
[10] 刘振华.高效干法脱硫剂的试验[J].煤气与热力，1986，6(2)：16-17.
[11] 彭连阳.红尘脱硫剂的配制与工业应用[J].煤气与热力，1990，10(2)：15-16.
[12] 孔学军，樊心晨，葛慧敏.AC型焦屑铁污泥脱硫剂的研制[J].煤气与热力，1991，11(6)：9-12.
[13] 樊心晨，葛慧敏，周剑平.AS型成型脱硫剂的研制与应用[J].煤气与热力，1993，13(6)：7-9.
[14] 郑尚志，闻望.成型氧化铁脱硫剂孔结构对脱硫性能的影响[J].煤气与热力，1996，16(2)：3-6.
[15] 刘惠萍，樊心晨，路继根.成型脱硫剂的活性与再生性研究[J]，煤气与热力，1996，16(6)：3-6.
[16] 巩志坚，王鹏，步学朋，等.常温脱硫剂湿强度的测定方法和装置[J].煤气与热力，2004，24(2)：78-79.
[17] 许世森，李春虎，郜时旺.煤气净化技术[M].北京：化学工业出版社，2006：69-179.
[18] 邓婕，吴立峰.钛白粉应用手册[M].修订版.北京：化学工业出版社，2006：36-62.
 
(本文作者：张绍伟 邢台市液化石油气公司 河北邢台 054000)