摘要：天然气含水量及水露点的测量技术多种多样，测量仪器型号也较多，但要做到精确测试对各个国家来说却都是一个难题。应用激光吸收光谱技术对天然气的水分含量进行测试是近年发展起来的一项新技术，在欧美发达国家已投入实际应用，在我国天然气行业中尚未见应用实例。为此，介绍了该技术的基本原理及测量系统等；通过现场应用实践，讨论了激光水分测试仪的重复性、响应速度、线性和可靠性。与其他测试方法的比对结果显示，该测试技术准确、可靠，具有良好的长期稳定性及较低的现场维护成本，适宜于在天然气行业中推广应用。
关键词：激光吸收光谱；天然气；水分；测试；镜面法；重复性；响应速度；精确度
天然气的水露点是天然气的重要物理参数，也是天然气加工及输送工艺设计中的重要基础数据。在GB 17820“天然气”中对管输天然气的水露点值有着明确的要求。因此在加强天然气脱水及输送管道干燥工作的同时，及时并准确地“知道”管网中天然气的含水量就显得尤为重要。在我国的国家标准中，天然气水露点的测试有2个相关标准：①GB/T 17283“天然气水露点的测定冷却镜面凝析湿度计法”；②GB/T 18619.1“天然气中水含量的测定卡尔费休-库仑法”。这2个标准常用于非在线式测量天然气中的水分含量。在石油天然气行业标准中有SY/T 7507—1997“天然气中水含量的测定电解法”，该方法可用于在线式及非在线式测量天然气中水分含量。
可调谐二极管激光(TDL)吸收光谱系统是由美国宇航局(NASA)和加州理工大学的喷气推进实验室研发而成，目的是进行太空探测时测试大气的水分含量[1]。该技术从1999年起被商业化，并被成功引入到天然气工业中，应用到天然气含水量的测试领域。
1 激光吸收光谱技术
1.1 基本原理
激光水分测试仪采用波长调制吸收光谱技术对气体中的微量水含量进行测试。其基本原理是朗伯 比耳定律。朗伯-比耳定律描述了单色光穿过均匀气体介质时透射光强度和入射光强度的关系，其表达式为：
A=εbc
式中A为吸收率；ε为目标样品气体的摩尔吸收率；b为光程；c为样品气体的浓度。
水分的浓度与光的吸收率之间具有显著的线性，且不同的物质对光能量的吸收具有很强的选择性，通常只在其特征波长处产生最大的吸收。水分子的特征吸收波长为1.877μm。当水分子与一定波长的某个能量源相撞击时发生振动，从而吸收能量，通过测量能量的变化，便可以确定水分子的浓度[2]。
1.2 测量系统
以美国SpectraSensors公司的SS2000激光水分测试仪为例。
仪器测量系统包括样品室、可调二极管激光器、检测器、微处理器电路以及数据分析软件。为了提高系统的信噪比和灵敏度，采用多次反射的样品室来增加光路长度，激光经过多次反射后从相同的入射孔射出，整个测量系统具有光路调节方便、体积小和光学干扰小等优点[3]。
图1为测量系统的传感器结构示意图。被测气体首先通过膜分离器去除气体中的杂质后持续进入样品室，激光器和检测器安装在光头装置中，处于窗口的后面，激光器发射出的近红外光线到达镜面后反射回检测器。激光器和检测器与被测气体不发生接触，因此被测气体中的污染物不会对激光器和检测器造成污染而影响仪器的测量精度[4]。
1.3 响应速度
可调谐二极管激光系统最显著的优势就是响应速度快。石英晶体震荡法需用专门的吸湿材料吸附脱附水分，冷却镜面法需在镜面上积聚一个霜层，这都需要一定的响应时间。在英国国家物理实验室进行的激光水分测试仪响应速度测试表明，可调谐二极管激光系统测量水分含量为2mL/m3的干气上升至大气环境并回到干气时的响应速度仅为6s。在仪器的现场应用中可以发现相比其他方法的水分测试仪，激光水分测试仪在响应速度上有明显的优势，能达到仪器说明书的技术指标要求。
1.4 重复性
重复性是仪器的重要技术指标，直接影响分析结果的不确定度。在实验室对仪器的重复性进行了考察。测试对象为中国测试技术研究院制备的3瓶瓶装水分气体物质(补充气为氮气)，用SS2000激光水分测试仪对每瓶气体进行了连续1h的测试，测试结果见表1。
从试验数据可以看出，SS2 000测试数据的相对标准偏差较小，重复性相当好。
1.5 线性
仪器的分析原理显示仪器的分析结果与水分浓度值之间有着很显著的线性关系。在仪器的实际应用中，对7个不同浓度值的瓶装水分气体物质进行了测试，对所得的数据进行了线性回归，相关系数为0.995。考虑到瓶装水分气体物质配制的困难及浓度值的不确定度，0.995的相关系数是可以接受的。
1.6 仪器的可靠性
SS2 000激光水分测试仪在某输气站运行了4个月，对站场进气进行实时监测，于每天8:00、12:O0、16:00和20:O0分别记录仪器的测试数据，2008年6月8～10日的测试结果见表2。
从表2可以清楚看出，激光水分测试仪能及时反映出天然气水分含量的变化情况。在每天4次的记录中，可以看到，在气温最高的16:O0天然气的水分含量是最高的，这是和实际情况相吻合。由于“白昼”效应，在气温高的时候，吸附在管道管壁上的水分子受到阳光能量的影响，导致水分子运动加剧，造成管壁上水分的分压增加，使得水分子从管壁进入到管道中，使得水分含量增加；随着气温的降低，水分子又被吸附到管壁使得水分含量降低。
由于激光水分测试仪的激光器和检测器与天然气气体不直接接触，不会受到天然气中污染物(醇类、汞等)的影响。由于激光水分测试仪本身的数据处理系统可以允许来自镜面80%光反射率的损失，且激光二极管的寿命通常可达15～20a。因此激光水分测试仪的现场维护量是极低的。
1.7 与其他水分测试技术的比较
天然气水分测试常用的测试技术有冷镜法、电解法、Al2O3电容法和石英晶体法等[5]。在实验室对SS2000激光水分测试法与冷镜法进行了比对(冷镜仪由中国测试技术研究院进行检定)，被测物质分别为普氮和瓶装水分物质(补充气为甲烷)，浓度值与露点值之间的转换采用ASTM1142标准，比对结果见表3。
从表3可以看出2种仪器测试结果之间差值最大为2.6℃，最小为1.4℃，结果是可以接受的。
不同分析方法的仪器制造商对其仪器的准确度有着相关的说明，其中激光水分测试仪显示了良好的精确度水平[6]。精确度更好的唯一技术为冷镜法，但它通常不能应用于在线测量，这是因为过程气体中含有很多的污染物质能对镜面造成污染，需要高水平的维护以保证仪器镜面的清洁，并且在天然气的现场测试中，由于烃露点高于水露点，通常不会在天然气现场中安装自动冷镜仪对水分湿度进行测试。对电解法等其他的几种测量方法来说，要保持在天然气和其他腐蚀性环境中的在线准确度是很困难的，有些系统需要每周清洗测试传感器，有的需要每6周就要进行校准。
2 激光水分测试仪现场应用实例
在A、B输气点站安装SS2000激光水分测试仪，运行6个月后，采用中国测试技术研究院制备的4瓶瓶装水分气体物质(补充气分别为氮气和甲烷)，对仪器的重复性进行了考察。实验结果见表4。
从实验数据可以看出，仪器重复性满足说明书技术指标要求，相对标准偏差较小，仪器的测量精度未受到天然气中各种杂质的影响，运行可靠，能满足现场在线测试的要求。在B站现场仪器与冷镜法的比对数据见表5。
3 结束语
激光吸收光谱技术测试天然气中水含量拥有很多的优势，它极高的响应速度使得仪器能及时反映出天然气含水量的变化，随时掌握生产状况。由于激光吸收光谱技术是非接触式的技术，天然气中的污染物不会影响仪器的测量精度，使得仪器能拥有较高的重复性，现场应用中的低耗材及低维护量也使得它在天然气的在线测量中占有先机，采用该方法的测试仪器在天然气行业中的应用前景是可以预期的。
参考文献
[1] RICHTER D，LANCASTER D G，TITTEL F K.Development of an automated diode laser based multicomponent gas sensor[J].Applied Optics，2000，139：4444-4450.
[2] MAY R D，WEBSTER C R.Data processing and calibration for tunable diode laser harmonic absorption spectrometers[J].Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer，1993，49(4)：335-347.
[3] ZHOU Xin，LIU Xiang，JEFFNIES J B，et al.Development of a sensor for temperature and water vapor concentration in combustion gases using a single tunable diode laser[J].Measure Science and Technology，2003，14：1459-1468.
[4] LIU Xiang，ZHOU Xin，FEITISCH A.Wavelength-modulation absorption spectroscopy based trace moisture analyzer for natural gas[C]∥International Forum Process Analytical Technology Annual Meeting.Baltimore：IFPAC，2007.
[5] 王森.在线分析仪器手册[M].北京：化学工业出版社，2008.
[6] 苗海霞.激光气体分析仪在催化裂化再生烟气分析中的应用[J].石油与天然气化工，2009，38(1)：76-77，84.
(本文作者：刘鸿 杨建明 卢勇 徐冲 中国石油西南油气田公司输气管理处)
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