摘 要：研究CNG加气站水冷活塞式压缩机冷却系统化学清洗工艺，解决设备堵塞、排气温度过高等问题。采用旋转挂片法及失重法分析测试了清洗剂的缓蚀效率和除垢率，用电化学工作站及扫描电镜分别测试了清洗剂的电化学性能和金属腐蚀情况。以羟基亚乙基二膦酸、乌洛托品等复配而成的清洗剂，在适当的清洗条件下，除垢率可以达到97.2％，对不锈钢及碳钢的腐蚀速率分别为0.0043、0.0784g／(m2·h)；乌洛托品可以抑制金属的腐蚀，清洗后的金属表面完整而光滑。
关键词：燃气压缩机 冷却系统 除垢 化学清洗 除垢率 腐蚀速率 缓蚀效率
Study on Chemical Cleaning Process of Piston Gas Compressor Water Cooling System
Abstract：The chemical cleaning process of water-cooled piston compressor cooling system in CNG stations is studied to solve the problems such as equipment blocking，high exhaust temperature and so on．The corrosion inhibition efficiency and descaling rate of detergent are analyzed and tested by the rotary coupon method and the weight loss method．The electrochemical pertbrmance and metal corrosion of detergent are tested by electrochemical workstation and scanning electron microscopy．The desealing rate can reach 97.2％．and the corrosion rates of stainless steel and carbon steel are 0.0043 and 0.0784g／(m2·h)respectively with the detergent composed of l-hydroxy ethylidene 1，1-diphosphonic acid and methenamine under the condition of proper cleaning．Methenainine can inhibit the corrosion of metals，and the metal surface is complete and smooth after cleaning．
Key words：gas compressor；cooling system；descaling；chemical cleanin9；descaling rate；corrosion rate；corrosion inhibition efficiency
1 概述
CNG加气站水冷活塞式压缩机循环水冷却系统包括低温集水池、增压泵、天然气压缩机热交换器、冷却塔[1]。对于大、中型压缩机，排气量较大，压力高，所需传递的热负荷大，一般选用比热容大、价格低、容易获得的水作为冷却介质[2]。由于普遍使用当地自来水作水源，为了达到更好的冷却效果，冷却塔或低温集水池一般都是敞开在大气中，容易受到环境中的悬浮物、细菌、氧气、二氧化硫、氮氧化合物、酸雨等污染[3]。另外，由于冷却水在运行过程中不断大量地蒸发，使循环水中的Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cl-、NO3-、HCO32-、CO32-、SO42-、PO43-等离子浓度逐渐增加，到一定程度时，对设备和管道造成腐蚀、结垢以及出现细菌藻类的繁殖[4]。特别是压缩机的气缸水套、冷却器管壁以及循环管道一旦被菌藻黏泥和污垢碎片堵塞，会严重影响压缩机的正常安全运行：循环水流通道截面积减小，水循环的阻力增加，传热系数降低，传热效果变差，造成压缩机传热效率下降，功耗增加[5-7]。根据理论汁算，压缩机排气温度每升高3℃，功耗约增加1％[8]。
因此，燃气压缩机冷却水系统的污垢不仅造成加气站大量的能源和水资源浪费，严重时会造成管道和设备穿孔、燃气泄漏，由此给加气站的生产经营造成较大的损失。所以，从安全生产和节能降耗等方面考虑都需要对冷却系统中的污垢进行清洗处理。根据测试，清洗后CNG压缩机排气温度降低约10℃[9]。
本文着重从化学清洗的角度，对清洗机理、金属缓蚀机理及清洗效果等方面进行研究。
2 化学清洗及金属缓蚀机理
2.1 清洗剂的基本组成
选择清洗剂的基本组成时，主要考虑两方面的因素：缓蚀剂的缓蚀效果及清洗剂的除垢效果。由于构成燃气压缩机冷却循环系统的主要金属材质是不锈钢及碳钢，因此尽量避免使用无机酸性物质，特别是盐酸[10]。结合文献资料及实验结果，选择清洗剂基本组成(在以水为溶剂的清洗液中的质量分数)如下：
羟基亚乙基二膦酸：5.00％；
乌洛托品：0.25％；
乙氧基化烷基硫酸钠：0.05％。
本文中出现的各种物质的含量都是指以水为溶剂的清洗液中的质量分数。
选择羟基亚乙基二膦酸作为酸清洗主剂(下文中提及的清洗主剂都是指羟基亚乙基二膦酸)，相对于无机酸而言，不仅毒性极低、易溶于水，而且对金属的腐蚀性比较小，使用十分方便和安全，对CaCO3、MgSiO3，等无机盐也有很好的螯合清除作用，是一种螯合清洗剂，并且在酸洗后容易钝化，不易产生浮锈[11]。
乌洛托品是六次甲基四胺的俗名，在清洗中主要起缓蚀作用，避免金属表面粗糙度增大，并能抑制金属表面产生氢脆化现象而影响钢材的机械性能[12]。
乙氧基化烷基硫酸钠市场销售名称为AES，由于其具有良好的渗透、乳化、分散、润湿、增溶和洗涤功能，而且泡沫丰富，可以增加除垢的速度和除垢的均匀性，对提高污垢特别是菌泥的洗净率起着重要的作用[13]。
2.2 化学清洗机理
经分析测试，燃气压缩机循环水系统内污垢的主要成分是碳酸钙(CaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、铁的氧化物(即铁锈)以及菌藻黏泥等，加入酸性化学清洗剂后主要发生以下化学反应：
羟基亚乙基二膦酸是五元酸，不仅有5个H+可以离解，表现出很强的酸性，而且能够与清洗反应中生成的金属铁离子(Fe3+、Fe2+)以及Ca2+、Mg2+等离子形成稳定的六圆环螯合物，促进污垢中铁氧化物及水垢的溶解速度[14-15]。随着水垢的逐渐溶解，菌藻黏泥类污物会逐渐脱落而进入清洗废液中，最后通过排污被一起排出。
2.3 金属缓蚀机理
乌洛托品学名为六次甲基四胺，对钢铁等多种金属材料均表现出良好的缓蚀作用[16-17]。由于在市场上易得而且价格低廉，因此在化学清洗行业被作为缓蚀剂或研究缓蚀剂复配工艺时当作主要成分普遍使用。有研究者认为其属于吸附膜型缓蚀剂的作用机理，即通过吸附于金属表面形成保护膜，抑制金属腐蚀的发生[18-19]。有文献报道[20]，在酸性清洗环境中，乌洛托品在清洗液中的质量分数超过一定值或者清洗温度升高到一定程度时，其缓蚀效果反而下降，原因是：乌洛托品的分子结构中有一个较大的椅型六元环(见图l)，随着其质量分数的增大或清洗温度升高，在金属表面吸附时产生空间位阻效应，抑制了其在金属表面的覆盖率，进而降低了缓蚀效果；而椅型六元环单个分子的覆盖面积较大，低含量时却能达到较高的缓蚀效果。因此，化学清洗时乌洛托品的质量分数必须结合清洗时的工艺条件确定。
3 实验
3.1 实验主要仪器
①BT224S型电子分析天平；
②768-3型远红外干燥箱；
③RCC-I旋转挂片腐蚀率测试仪；
④CS2350型电化学工作站；
⑤KYKY2800B型扫描电子显微镜（SEM）；
⑥501BS型恒温水浴锅；
⑦玻璃干燥器。
3.2 主要药品
①无水乙醇（分析纯）；
②丙酮（分析纯）；
③羟基亚乙基二膦酸（工业纯）；
④乌洛托品（工业纯）；
⑤乙氧基化烷基硫酸钠（工业纯）。
3.3 缓蚀性能及测试
3.3.1测试方法，
参照GB／T l8175—2000《水处理剂缓蚀性能的测定——旋转挂片法》规定的方法，按公式(1)及公式(2)分别计算金属的腐蚀速率及缓蚀剂的缓蚀效率。旋转挂片法的实验测试装置见图2。
式中u——金属试片在有缓蚀剂的清洗液中的腐蚀速率，g／(m2·h)
m1——金属试片在清洗腐蚀前的质量，g
m2——金属试片在清洗腐蚀后的质量，g
A——金属试片的总表面积，m2
t——金属试片在清洗液中浸泡的时间，h
u0——金属试片在无缓蚀剂的清洗液中的腐蚀速率，g／(m2·h)
h——缓蚀剂的缓蚀效率
3.3.2清洗主剂用量对金属腐蚀速率的影响
在化学清洗中，除垢和金属腐蚀都是化学反应，根据化学反应动力学机理[21]，清洗主剂羟基亚乙基二膦酸的质量分数越高，金属腐蚀速率应该增快；在温度为30℃、乌洛托品质量分数为0.25％条件下按照3.3.1方法进行测试，测试时间为10h，金属腐蚀速率的实验测试结果列于表1。
由表l可见，随着羟基亚乙基二膦酸的质量分数逐渐增加，不锈钢的腐蚀速率增大的幅度比较平缓，说明影响不太明显；对碳钢的腐蚀速率影响比较大，特别是当羟基亚乙基二膦酸的质量分数超过5％以后，碳钢的腐蚀速率增长幅度非常明显，当质量分数达到9％时与5％时相比增长近一倍。因此，实际清洗时把清洗主剂羟基亚乙基二膦酸的质量分数控制在5％较为合适。
3.3.3缓蚀剂用量对金属缓蚀效率的影响
在质量分数为5％的羟基亚乙基二膦酸清洗溶液中，分别加入不同质量分数的乌洛托品缓蚀剂，然后按照3.3.1方法分别测定不锈钢及碳钢标准试片的腐蚀速率，由此计算出乌洛托品缓蚀剂对金属不锈钢及碳钢的缓蚀效率，实验结果见图3。
图3表明，随着清洗液中缓蚀剂乌洛托品质量分数的增加，在达到0.25％时，缓蚀效率出现最大值，质量分数大于0.25％时，缓蚀效率反而下降。实际清洗时，乌洛托品缓蚀剂的质量分数控制在0.25％即可。
3.3.4不同清洗剂含量对除垢速率的影响
实验方法采用失重法，具体方法步骤如下：用孔径8mm的筛子筛选颗粒均匀的大理石(CaCO3)作为垢样，使用BT224S型电子分析天平准确称量0.5g垢样数组，分别放入盛有100mL不同羟基亚乙基二膦酸质量分数的清洗液的试管中，在温度为30℃的501BS型恒温水浴锅中静置10h后，用布氏漏斗进行真空抽滤，将残余的垢样放入768-3型远红外干燥箱中在50℃下烘干至恒重，最后放入玻璃下燥器中冷却至室温后于BT224S型电子分析天平上再次称重。根据公式(3)计算清洗剂的除垢率并将实验结果列于表2。
式中r——除垢率
Dm——垢样在清洗液中被溶解的质量，即垢样失质量，g
m——垢样被放进清洗液前的质量，g
由表2可以看出，CaCO3垢失质量的趋势是随着羟基亚乙基二膦酸的质量分数升高而增加，并在羟基亚乙基二膦酸的质量分数达到5％附近时出现极大值，但羟基亚乙基二膦酸的溶垢能力随着其质量分数的进一步增加呈下降趋势。出现的极大值应与羟基亚乙基二膦酸在较高含量时螯合能力的急剧增强有关[10]，而出现溶垢能力下降的原因，有研究者[15]认为是在羟基亚乙基二膦酸的质量分数增加到一定程度后，清洗溶液中因水垢的不断溶解而产生了大量的钙离子(Ca2+)，羟基亚乙基二膦酸与钙离子之间结合生成了一种“有机膦酸钙”白色絮状复合体。钙离子与膦酸盐含量越高，越容易产生絮状物沉淀，致使清洗液中羟基亚乙基二膦酸的有效含量下降，影响了药效的发挥，导致除垢效果达不到预期的程度。因此在实际清洗时，选择羟基亚乙基二膦酸的质量分数为5％，而且在清洗剂配方中加入乙氧基化烷基硫酸钠的目的就是利用其能够产生丰富的泡沫和具有的渗透作用，抑制“有机膦酸钙”沉淀物在水垢表面沉积，进而提高除垢率。
3.3.5温度对缓蚀效率的影响
在质量分数为5％的羟基亚乙基二膦酸清洗溶液中，加入质量分数为0.25％的乌洛托品缓蚀剂，分别在不同温度下按照3.3.1中公式(1)测算出碳钢标准试片的腐蚀速率，并根据公式(2)计算出乌洛托品缓蚀剂对碳钢的缓蚀效率，测试结果见图4。
由图4可以看出，乌洛托品对碳钢的缓蚀效率先是随温度的升高而增大，达到极大值94.6％后开始下降，因此在25～35℃温度范围内进行清洗可以达到较好的缓蚀效果。
4 金属腐蚀性的电化学测试
4.1 极化曲线测试
通过上述的实验，不锈钢的腐蚀速率受缓蚀剂影响非常小，因此实验时只对碳钢进行电化学腐蚀性测试。实验测试时羟基亚乙基二膦酸的质量分数为5％、乌洛托品缓蚀剂的质量分数为0.25％，应用CS2350型电化学工作站，极化范围为±300mV，扫描速率为0.2mV／s，实验温度为30℃，实验时清洗液配制用溶剂为自来水。实验采用常规三电极体系，大片铂电极和饱和甘汞电极(SCE)分别为辅助电极(阴极)和参比电极，相应的碳钢试片为工作电极(阳极)。每次实验前，先将工作电极依次用l～6号金相砂纸逐级打磨至光亮，分别用去离子水、无水乙醇和丙酮依次清洗，冷风吹干，仔细检查工作电极表面是否处理平整、光亮而且干净，不能有点蚀孔，符合要求后分别置于含乌洛托品缓蚀剂和不含鸟洛托品缓蚀剂的清洗剂溶液中浸泡30min，然后测试，见图5。图5中E为腐蚀电位，i为腐蚀电流。
由图5可以看出：在其他条件相同的情况下，碳钢试片在含乌洛托品缓蚀剂的清洗液中与不含乌洛托品缓蚀剂的清洗液中相比，腐蚀电位明显正移，说明在含乌洛托品缓蚀剂的清洗液中的试片更不易腐蚀，乌洛托品是一种能够抑制阳极极化的缓蚀剂，在清洗过程中可以防止金属的腐蚀。
4.2 扫描电子显微镜(SEM)分析
当旋转挂片腐蚀实验结束后，从溶液中取出金属碳钢挂片，对试片分别清洗后粘在贴有双面胶的试样台上。为了保证试片表面各处都能够均匀导电，避免因电荷积累造成尖端放电而影响成像质量，测试前要对试片进行喷金(Au)处理。喷金后置于KYKY28008型扫描电子显微镜下观察，加速电压为15kV，放大倍数为5000。观察结果表明，含缓蚀剂乌洛托品的5％羟基亚乙基二膦酸清洗剂中，碳钢试片的腐蚀痕迹不明显，显示出较完整的基材表面，见图6；不含缓蚀剂的清洗剂中金属碳钢试片表面出现了一定的坑状腐蚀，试片表面稍微粗糙，见图7。
5 结论
①以质量分数为5％的羟基亚乙基二膦酸为清洗主剂、质量分数为0.25％的乌洛托品为缓蚀剂、质量分数为0.05％的乙氧基化烷基硫酸钠(AES)为辅剂复配而成的清洗液，在清洗温度为25～35℃时，进行连续清洗除垢10h时，除垢率可以达到97.2％，对金属不锈钢和碳钢的腐蚀速率分别为0.0043、0.0784g／(m2·h)，缓蚀效率分别达到97.5％和94.6％。
②极化曲线测试表明，清洗剂中使用的乌洛托品缓蚀剂是一种以抑制阳极极化为主的缓蚀剂，通过在金属表面吸附成膜而抑制金属的腐蚀；采用扫描电子显微镜(SEM)对清洗后的金属表面观察结果表明，复合清洗剂中的乌洛托品缓蚀剂对金属表面的腐蚀具有很好的抑制作用，清洗后金属表面完整而光滑。
参考文献：
[1]刘锡麟．CNG加气站的系统配置[J]．城市煤气，2001(4)：5-9．
[2]郑志，王树立，杨斌．天然气调压工艺冷能用于压缩机组冷却的探讨[J]．煤气与热力，2010，30(11)：A15-Al9．
[3]杨平恒，罗鉴银，袁道先，等．降雨条件下岩溶槽谷泉水的水文地球化学特征[J]．水利学报，2009，40(1)：67-73．
[4]黄长山，吴晋英，刘荣江，等．空调冷却水电导率与金属铁腐蚀的研究[J]．暖通空调，2009，39(11)：145-148．
[5]陈克坚．活塞式天然气压缩机使用与维护[M]．北京：石油工业出版社，2012：32-33．
[6]赵兴华，王东红．车用燃气加气站安全运行浅淡[J]．河南科技，2010(12)：158．
[7]冯兴全，寇宏．全水冷CNG压缩机组冷却系统的结垢、腐蚀控制及技术改造[J]．压缩机技术，2002(6)：33-35．
[8]邹正文，刘建平，周耀密，等．4M12氧压机吸气温度和级间冷却对排气量和功耗影响的研究[J]．压缩机技术，2004(4)：18-21．
[9]王书淼，刘宏波，徐发忠，等．在线清洗技术在CNG压缩机冷却水系统的应用[J]．煤气与热力，2013，33(1)：B34-B37．
[10]孙世清，张新微．316L不锈钢纤维在盐酸介质中的腐蚀[J]．有色金属，2010(2)：57-59．
[11]黄金营，许立铭，魏慧芳．HEDP在工业酸洗中的除垢规律及机理[J]．石油化工腐蚀与防护，2002，29(1)：61-63．
[12]刘东，林修洲，朱想明．六次甲基四胺对碳钢缓蚀行为的研究[J]．当代化工，2011，40(2)：lll-ll3．
[13]焦学舜．表面活性剂实用新技术[M]．北京：中国轻工业出版社，l993：141-142．
[14]许雅周，赵晓洋．钛换热器受热面上氧化铁垢的化学清洗研究[J]．清洗世界，2011，27(4)：15-18．
[15]张利，张冰如，李风亭．羟基亚乙基二膦酸对抑制CaCO3垢的稳定性研究[J]．工业用水与废水，2009，40(4)：63-66．
[16]梁治齐．实用清洗技术手册[M]．北京：化学工业出版社，2005：115．
[17]徐永成．钢铁盐酸除锈常用添加剂及应用[J]．四川冶金，1994(2)：49-50．
[18]曾荣昌，韩恩厚．材料的腐蚀与防护[M]．北京：化学工业出版社，2006：296．
[19]雷惊雷，李凌杰，于生海．乌洛托品对模拟汽车冷却液中镁合金的缓蚀作用[J]．化学研究与应用，2008，20(4)：461-464．
[20]高军林．乌洛托品作为酸洗缓蚀剂的探讨[J]．腐蚀与防护，2009，30(3)：182-183．
[21]许越．化学反应动力学[M]．北京：化学工业出版社，2005：5-7．
[22]曹楚南．关于缓蚀剂研究的电化学方法[J]．腐蚀科学与防护技术，1990，2(1)：1-9．
本文作者：黄长山 徐会武 薛冕 程玉山 吴晋英
作者单位：河南省科学院能源研究所有限公司
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