摘 要：通过实验分析动力学抑制剂作用下天然气水合物的生成动力学过程，可为动力学抑制剂的作用机理研究及新型抑制剂的研制提供可靠依据。为此，利用自行研制的水合物抑制性评价装置，模拟了3000m深水钻井的井下动态环境(2℃，30MPa)，对常用类型的动力学抑制剂进行了天然气水合物抑制性能评价实验，结合实验过程中压力—温度曲线以及温度、压力随时间的变化曲线，建立了钻井动态环境中天然气水合物生成动力学研究的分析方法，分析了深水钻井中动力学抑制剂作用下天然气水合物生成的动力学过程。结果表明，通过该方法可将天然气水合物的生成过程划分为水合物成核、水合物生长和水合物大量生成3个阶段，几种常用天然气水合物动力学抑制剂对水合物成核期的影响并不明显，但可有效抑制水合物的生长；以内酰胺基为关键作用基团的水合物动力学抑制剂主要通过吸附在水合物表面延缓水合物生长来发挥抑制作用，而其中共聚物类天然气水合物动力学抑制剂的抑制效果优于均聚物类天然气水合物动力学抑制剂。
关键词：天然气水合物 深水钻井 钻井液 动力学抑制剂 内酰胺类聚合物 生成动力学 效果
An experimental analysis of natural gas hydrate formation at the presence of kinetic hydrate inhibitors
Abstract：Experimental research on the kinetics of hydrate formation at the presence of kinetic hydrate inhibitors can providc reliablc basis for studies of the inhibition mechanism of kinetic inhibitors and the development of new inhibitors．Wittl a newlv develoDed sim ulating device for the inhibition assessment of gas hydrate，the inhibition properties of common kinetic inhibitors(1actam Dolvmers) including homopolymers(PVP，PVCap)，and eopolymers(VP／VC，SDH-l)were experimentally investigated in a simulating dynamic environment(around 2℃／30MPa)at 3000m water depth．A method of studying the kinetics of hydrate formation in the dynamic drilling environment was established based on the pressure temperature curve and the variations of pressurc and temperature with time，and the kinetic process of methane hydrate formation at the presence of kinetic inhibitors was analyzed under deepwater drilling condition．The results indicated that the kinetic process of hydrate formation could be divided into threc periods bv this new method：hydrate nucleation，hydrate growth and significant hydrate formation．The presence of common kinetic inhibitors could not affect the hydrate nucleation obviously，but could retard the hydrate growth effectively，which indicated that the kinetic inhibitors with the key lactam group could inhibit hydrate formation by prolonging the hydrate growth due to the adsorption of inhibitor molecules on the hydrate surfaces．The results also showed that copolymer inhibitors performed better than homopolymer inhibitors．
Keywords：gas hydrate，deepwater drilling，drilling fluids，kinetic hydrate inhibitors，lactam polymers，kinetics of hydrate formation
天然气水合物的生成是油气工业安全牛产面临的重要问题之一，在海洋深水油气开发中尤为突出[1]。深水海底高压低温环境极易导致钻井液中生成天然气水合物，堵塞防喷器与压井管线等，引起严重安全事故[2-3]。实践证明，在钻井液中加入天然气水合物抑制剂是防治天然气水合物生成的有效途径[4-6]。目前应用最广泛的是NaCl和乙二醇等天然气水合物热力学抑制剂，但该类抑制剂存在用量大、成本高等缺点。近年来开发的天然气水合物动力学抑制剂可在低用量下有效抑制天然气水合物生成，节约成本。目前较成熟的天然气水合物动力学抑制剂产品主要为内酰胺基类聚合物，包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己内酰胺(PVCap)和VC-713等[7]。该类抑制剂并不能阻止天然气水合物生成，但可延长天然气水合物的成核时间或抑制天然气水合物的生长。目前关于天然气水合物动力学抑制剂的开发及性能评价方面的研究较多，但其对水合物生成动力学的影响仍有待进一步研究。
目前国内外主要通过分子模拟技术研究抑制剂的作用机理[8-10]，缺乏充分的实验依据。唐翠萍等[11]通过分析压缩因子和自由气量随时间的变化，探讨了组合抑制剂的作用机理；杨金海等[12]通过超声波技术发现VP／BA(乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸丁酯共聚物)可抑制天然气水合物成核，而PVCap可抑制天然气水合物生长。但由于实验条件及方法的制约，天然气水合物抑制剂作用机理方面的实验研究仍相对较少，且主要是在静态环境中进行。而油气钻探过程中，钻具转动等造成的流体扰动增加了气液接触面积，促进了天然气水合物的生成。因此，有必要模拟井下动态环境，探讨天然气水合物的生成动力学过程。为此，借助天然气水合物抑制性评价装置，结合实验过程中压力—温度曲线以及温度、压力随时间的变化曲线，建立了动态环境中天然气水合物生成动力学研究的分析方法，分析了深水钻井中动力学抑制剂作用下天然气水合物生成的动力学过程，为天然气水合物动力学抑制剂的机理研究及新型天然气水合物抑制剂的研制提供了实验依据。
1 天然气水合物抑制剂动力学分析实验
1．1 实验装置与材料
实验装置为中国石油大学(华东)自行研制的天然气水合物抑制性评价装置[13]。该装置可模拟深水海底高压低温环境，同时可通过磁力搅拌装置模拟钻井过程中的机械扰动和钻井液流动。最高工作压力为40MPa，最低工作温度为-l5℃，可模拟超过3000m水深的海底环境。
实验材料：PVP(聚N-乙烯基吡咯烷酮，博爱新开源制药股份有限公司)；自制PVCap(聚N-乙烯基己内酰胺)、VP／VC(N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基己内酰胺共聚物)和SDH-l(三元聚合物抑制剂)；钻井液用膨润土(潍坊华潍膨润土集团股份有限公司)；甲烷气(中国石油西南油气田公司，纯度为99.9％)。
1．2 实验方法
在质量浓度为40g／L的膨润土浆中加入质量浓度为5g／L的天然气水合物动力学抑制剂，将该基浆置于天然气水合物抑制性评价装置的高压釜中，将釜体密封并固定；通过恒温浴槽保持实验初始温度为30℃(高于天然气水合物生成的临界温度，避免增压过程中生成天然气水合物)；通过真空泵抽真空后通入甲烷气增压至30MPa；启动搅拌装置并开始恒速降温至2℃，模拟3000m水深的海底环境。通过计算机实时采集温度、压力、扭矩等参数。实验过程中搅拌速度为200r／min[14]。
2 实验结果与分析
2．1 天然气水合物生成动力学分析方法
天然气水合物的生成可以通过下式表示[11]：
G+nH2O®+G·nH2O
式中G为气体分子；n为1摩尔气体需要的水分子摩尔数；G·nH2O为由气体分子G生成的水合物。天然气水合物的生成过程可分为气体溶解期、成核期和生长期。而天然气水合物动力学抑制剂可延长天然气水合物的成核期或生长期[15]。
目前天然气水合物生成与抑制评价实验中普遍使用2种确定天然气水合物生成的方法：①根据压力一温度曲线确定天然气水合物的生成情况[16-18]；②根据温度、压力随时间的变化曲线确定天然气水合物的生成情况[19-21]。由于天然气水合物生成过程为放热过程，同时需消耗气体，微量天然气水合物生成即可导致压力—温度曲线发生明显变化。因此，方法①在静态或动态条件下均可确定天然气水合物在体系中初始生成的时间。但在深水钻井过程中，少量天然气水合物生成并不会对钻井液性能及作业安全产生明显影响，只有大量生成天然气水合物时才会引起管线堵塞等问题。方法②可在静态条件下根据体系中温度开始上升或压力开始下降的时间来准确判断天然气水合物初始生成的时间，但在动态条件下，降温作用以及甲烷在搅拌作用下的溶解导致体系压力从实验开始就下降，当体系中初始生成天然气水合物时，天然气水合物生成量很小，对体系的温度和压力影响极小，难以准确判断天然气水合物初始生成的时间。只有体系中开始大量生成天然气水合物时．才会出现持续性的温度上升和压力下降。因此，在动态条件下，该方法仅适用于判断天然气水合物开始大量生成的时间。当同时结合2种方法进行实验分析时，可清楚地将天然气水合物生成过程划分为3个阶段：实验开始至天然气水合物初始生成(天然气水合物生成诱导期)、天然气水合物初始生成至天然气水合物开始大量生成(天然气水合物初始生成与生长阶段)、天然气水合物大量生成。可通过该方法对天然气水合物的生成动力学进行实验研究。
2．2 膨润土浆中天然气水合物的生成过程
钻井作业中通常选用质量浓度为40g／L的膨润土浆作为水基钻井液基浆，首先对40g／L膨润土浆中天然气水合物的生成动力学过程进行分析[13]。
图1反映了实验过程中体系压力随温度的变化情况。实验初期，在搅拌作用下甲烷逐渐溶解，同时由于温度降低，体系压力呈线性平缓下降趋势。天然气水合物的生成过程为放热过程，且需消耗一定的气体，当体系中有天然气水合物初始析出时，压力—温度曲线将发生突变。在A点处，即l.05h(3780s)时．压力—温度曲线发生突变。表明此时体系中初始生成水合物。将高压釜自30℃开始恒速降温至水合物初始生成这一阶段定义为水合物成核阶段(或诱导期)。在此过程中，甲烷逐渐溶解，体系中形成了水合物晶核，且晶核生长至临界尺寸。图2反映了体系温度、压力随时间的变化情况。由于未添加水合物抑制剂。水合物的初始生成量较大．通过温度变化也可确定水合物初始生成点A。在B点处。即l.10h(3960s)时，体系温度升高．压力急剧下降．同时搅拌阻力增大，表明此时水合物开始大量生成。将水合物晶体初始析出至水合物开始大量生成这一阶段(1.05～1.10h)定义为水合物生长阶段，在此过程中，微量水合物晶体在气液界面初始析出，并向液相内部扩散、生长。1.10h后为水合物大量生成阶段，液相中开始大量生成水合物，存在堵塞节流管线及防喷器等潜在危害。在这一阶段结束后迅速打开高压釜，可看到釜内形成了大块水合物。结果表明在未添加天然气水合物抑制剂的条件下，水合物成核需要相对较长的时间，而一旦体系中完成厂水合物成核，水合物在极短的时间内快速生长并开始大量生成。
2．3 PVCap作用下水合物的生成过程
图3、4反映了加入PVCap后膨润七浆中水合物的生成过程。图3中，气液体系的压力～温度曲线在A点处，即l.15h(4140s)时出现突变．表明体系中初始生成水合物。图4中，在B点处，即2.28h(8220s)之前，体系温度与压力均平缓下降，未出现波动，表明虽然体系中已经初始生成了水合物，但生成的量较小且生长缓慢。从2．28 h开始，温度突然上升，压力开始大幅下降，表明l.15～2.28h为水合物生长阶段，在天然气水合物抑制剂的作用下，水合物以较低的生长速率缓慢生成。2.28h之后为水合物大量生成阶段，此时抑制剂已失效，高压釜内开始大量生成水合物。与膨润土浆相比，加入PVCap后水合物的成核期仅从1.05h延长到1.15h，而水合物的生长期从0.05h延长到1.13h，表明PVCap对水合物成核期影响不大，而主要是在水合物生长期发挥抑制作用。通过分析，可将PVCap作用下水合物的生成过程分为3个阶段：水合物成核阶段、水合物缓慢生长阶段和大量生成阶段。这与赫瑞瓦特大学杨金海[12]。通过超声波技术对相同产品作用下水合物的生成过程进行划分的结果一致。结果表明，聚乙烯基己内酰胺PVCap主要通过延缓水合物生长发挥抑制作用，其分子结构中七元内酰胺环上的氧原子可以与水合物表面形成氢键，通过空间位阻作用抑制水合物生长[22]。
2．4 PVP作用下水合物的生成过程
PVP作为第一代天然气水合物动力学抑制剂的代表，近年来应用较多。图5、6反映了加入PVP后膨润土浆中水合物的生成过程。
由图5可知，气液体系的压力 温度曲线在A点处，即1.55h(5580s)时发生突变，表明体系中初始生成水合物；在B点处，即l.83h(6570s)时，温度明显上升，表明1.55～1.83h为水合物生长阶段，1.83h后体系中开始大量生成水合物。结果表明PVP有一定的抑制水合物成核和生长作用，但在模拟3000m水深的高压低温环境中，抑制效果有限。PVP可降低气体的溶解速率。延长水合物生成的诱导时间[23]，且PVP分子可通过五元环结构上的氧原子与水合物表面形成氢键阻碍水合物晶体的生长[24]。但由于分子结构的差异，PVP在水合物分子表面的吸附属于Langmuir吸附，形成多孔膜，而PVCap在水合物表面的吸附为BET吸附，形成致密膜，可有效阻止水合物与水、气的接触。从而抑制水合物继续生长。因此。PVP的抑制效果弱于PVCap。
2．5 VP／VC作用下水合物的生成过程
VP／VC属于第二代天然气水合物动力学抑制剂，由N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺共聚而成。图7、8反映了加入VP／VC后膨润土浆中水合物的生成过程。
由图7、8可知，气液体系在A点处，即l.48h(5310s)时开始生成水合物；1.48～3.64h(13110s)为水合物生长阶段，共持续2.16h；3.64h之后水合物开始大量生成。结果表明VP／VC对水合物的成核稍有抑制作用，其主要通过延长水合物生长时间发挥作用。VP／VC分子中同时含有五元环和七元环结构，可更好地吸附在水合物表面延缓水合物生长。
2．6 SDH-1作用下水合物的生成过程
三元聚合物抑制剂SDH-l在VP／VC分子结构基础上引入了强亲水性基团，以增加聚合物的水溶性。图9、10反映了加入SDH-1后膨润土浆中水合物的生成过程。
由图9、10可知，气液体系在1.43h(5160s)时开始生成水合物；l.43～4.86h(17490s)为水合物生长阶段，共持续3.43h；4.86h之后水合物开始大量牛成。结果表明，SDH-1具有很好的抑制水合物牛长作用。此外，通过对比可知，共聚物类抑制剂(VP／VC和SDH-1)的抑制效果明显优于均聚物类抑制剂(PVP和PVCap)。
3 结论
1)结合水合物生成与抑制评价实验过程中压力—温度曲线以及温度、压力随时间的变化曲线。建立了水合物生成动力学分析的新方法，可通过该方法将水合物的生成过程划分为水合物成核、水合物生氏和水合物大晕牛成3个阶段。
2)在深水钻井条件下，常用的内酰胺摹类动力学抑制剂PVP、PVCap、VP／VC和SDH一1抑制水合物成核的作用并不显著，但町明娘延长水合物的生长时间，表明以内酰胺基为关键作用基团的水合物抑制剂主要通过延缓水合物生K发挥抑制作用。其中。共聚物类抑制剂VP／VC和SDH-1的抑制效果优于均聚物类抑制剂PVP和PVCap。
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本文作者：赵欣 邱正松 江琳 孔祥云
作者单位：中国石油大学(华东)石油工程学院
中国石化西北油田分公司工程技术研究院
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