摘 要

摘　要：管道流动体系下天然气水合物生成模型的建立对天然气水合物浆液的输送、管输天然气水合物防治以及天然气水合物技术的应用都具有重要意义。为此，查阅了大量的国内外相关

摘　要：管道流动体系下天然气水合物生成模型的建立对天然气水合物浆液的输送、管输天然气水合物防治以及天然气水合物技术的应用都具有重要意义。为此，查阅了大量的国内外相关文献并进行了总结与分析，认识到目前对该类模型的研究较少，现有的模型也是在静态釜式反应器天然气水合物生成理论基础上拓展而来的，主要包括驱动力、成核速率、诱导时间、水合物生长等方面的模型，上述模型被广大研究者用于计算管道单个截面处天然气水合物的生成速率预测，具有较好的计算精度。但现有模型用于管道流动体系下天然气水合物生成特性的预测还不成熟，需要进一步开展管道流动体系下天然气水合物的生成机理、管道沿线温度变化、添加剂及其流动界面对气液传质的影响等研究，建立动力学、传热、传质三者相结合的管道流动体系下天然气水合物生成模型，以此来解决管道流动体系下天然气水合物生成预测的技术难题。

关键词：管道  天然气水合物  驱动力  诱导时间  模型  成核  流动体系  生成

Research progress in the natural gas hydrate formation model under the pipe flow system

Abstract：The establishment of the natural gas hydrate formation model under the system of pipe flow is of significance to hydrate slurry transportation，pipeline gas hydrate prevention and control，and the application of hydrate-related technologies．In view of this，according to a great number of domestic and foreign literatures，few studies have been found about the said model and the existing models are mostly based upon the theory of hydrate formation in the static reactor，such as driving force model，nucleation rate model，induction time model and hydrate growth model，etc．Many scholars use these models to calculate the rate of hydrate formation at a single pipe cross section with a high calculation accuracy．However，the existing models for predicting the characteristics of hydrate formation under the system of pipe flow are not mature enough so that further studies are still needed on the hydrate formation mechanism under the system of pipe flow and the impacts of environmental temperature changes，additives and the flow interface on the gas-liquid mass transfer in line pipes，etc．Considering the dynamics，heat transfer，mass transfer and other factors，the hydrate formation model under the system of pipe flow is the key tO the problem of predicting hydrate formation in such a case．

Keywords：pipelines，natural gas hydrate，driving force，induction time，model，nucleation，flow system，formation

天然气水合物是由主客体分子相互作用而形成的一种非化学计量的笼形络合物^[1]，管道流动体系下水合物的生成规律及数学模拟是开展水合物资源的开采、管输水合物的防治以及水合物利用技术等研究的基础^[2-4]。管道流动体系下水合物的形成过程与静态釜式水合物反应器的中水合物的生成机理大体相同，都是一种由流体相向固体相转变并伴随着热量和物质转移的过程。因此可将其看作一种泛意义上的结晶动力学过程^[5]。当前对水合物动力学模型的研究大多是在釜式水合物反应器的基础上得到的，针对管道流动体系下水合物生成动力学模型的相关研究较少，然而，由于二者水合物生成过程大体相同，其相关模型可以相互借鉴。水合物的生成过程包括成核与生长2个阶段^[6]，相应的动力学模型建立分别从驱动力、成核、生长3个方向展开。

1　驱动力模型

物质运动状态的改变以及化学反应的发生都需要在一定的势差驱动下才能进行，水合物的生成也不例外。通常，用来描述水合物生成驱动力的参数包括温差、过冷度、过饱和度、化学势差、浓度差、吉布斯自由能等^[7-9]。

早期有关水合物驱动方面的研究相对较少。l9世纪末，Makogon^[10]和Sloan^[11]通过实验系统研究了水合物的驱动过程，并取得了突破性的进展。然而，由于当时对水合物生成过程中的驱动力不能形成统一的认识，这方面一直未形成统一的理论，Kashchicv与Firoozabadi^[12]在前人研究的基础上，分别建立了，气液相化学平衡且温度恒定、气液相化学平衡且压力恒定、气液相不满足化学平衡且温度恒定、气液相不满足化学平衡且压力恒定这4种不同条件下的水合物生成驱动力模型，并给出了具体的简化条件及求解方法。这一模型与数据拟合较好，为大多数学者所接受，管道流动体系下水合物的生成驱动模型大多也是在这基础上提出的。

Talaghat等^[13-16]在Kashchiev和Firoozabadi的基础上对其模型进行了简化，得到了模型(1)，并在管道中双组分气体水合物生成研究过程中发展了Christiansen等^[17]提出的以吉布斯自由能作为驱动力表征参数的驱动力模型(2)，且通过数值方法进行了求解。

 

 

式中Du为过饱和度，J；DG^exp为吉布斯自由能的变化量；p^ep为相平衡压力，MPa；p^exp为实验条件下的压力，MPa；R为气体常数，kJ／(mol·K)；T为系统温度，K；k为波尔兹曼常数；nw为水合数；uw为水分子的体积，m³；uh为单个水合物晶胞的体积与平衡压力下所含有的气体分子数的比值，m³；nk为气体分子的数量；¦k^eq为相平衡条件下k组分气体的逸度系数；¦k^exp为实验条件下k组分气体的逸度系数；j^eq为相平衡条件下气体的逸度系数；j^exp为实验条件下气体的逸度系数。

Sarshar^[18-20]根据管流的实际情况对Kashchiev和Firoozabadi的成核模型进行了优化，之后通过将模型与(73％甲烷+27％丙烷)所组成的混合气体在10m长管道中，温度处于277.15～278.15K、压力为2～3MPa的实验数据进行了比较，结果表明得到的模型能够对此种条件下管道中水合物的生成速率以及水相组成进行有效的预测。

此外，将SRK^[21]、Peng-Robinson^[22]、ER^[23]、PT^[24]、VPT^[25]方程应用到水合物生成驱动力计算中具有较高的计算精度。

2　微观成核模型

水合物的成核是指形成超过临界尺寸的稳定水合物晶核的过程，当溶液处于过冷状态或过饱和状态时，就可能发生成核现象。成核现象的发生具有很大的随机性，然而，在驱动力较大的区域，其成核的可预测性增强。文献中曾基于釜式水合物合成装置而报道了多种水合物模型，其中有：成簇成核模型；界面成核模型；随机水合物成核与界面成簇模型；反应动力学机理模型；双过程水合物成核模型等^[26]。以这些模型为基础，困外的很多研究者对不同操作条件下管道流动体系下水合物的生成过程进行了研究，并从成核速率及诱导时间这两方面建立了相关模型。

2．1　成核速率模型

Natarajan等^[27]在水合物成核速率研究过程中，采用了一种基于结晶过程的经验公式(3)。这种模型由于缺乏基础数据的支持，是一种纯经验的数学模型，其准确性难以保证，在随后的应用过程中效果并不理想。

J＝k0(S－1)ⁿ    　　　　　(3)

式中J为水合物的成核速率，l／(m³·s)；k0、n钾为常数；S为过饱和比率。

Kashchiev与Firoozabadi^[28]通过分析晶体的成核过程，认为水合物的成核首先发生在气液接触面而不是液相的内部，基于此，提出了适用于单组分均相成核与三维非均相成核速率模型。研究了添加剂对水合物成核速率的影响，得到了与之相对应的模型(4～6)。由于该模型与实验数据吻合较好，更加接近于水合物的真实成核过程，且方程的求解较简单，因而被广大学者所接受。即

 

其中

 

式中A为动力学因子，1／(m³·s)；c为形状因子；DSe为相变前后的熵变，J／K；p为系统压力，MPa；pe为相平衡压力，MPa；sef为比表面能的折算值，J／m²；kn为兰格缪尔吸附常数，m³；j为逸度函数；Ca为溶液中的添加剂浓度，m^-3。

Talaghat等^[29]采用小型循环流动管道对有、无抑制剂存在情况下单种气体组分的水合物生成情况进行了研究，将其所得实验数据与Kashchiev和Firoozabadi所提出的模型相互印证，结果表明该模型准确性较高，适用于管道流动体系下水合物的成核过程。

2．2　诱导时间模型

诱导时间是过饱和系统维持亚稳态特性的量度。目前，有关水合物的诱导时间有2种定义：①从形成不稳定簇到超临界尺寸水合物核出现时所经历的时间；②基于溶液中由于水合物生成的体积变化与所消耗的气体分子数关系曲线而得到的从初始阶段到变化率转变处所经历的时间。

水合物生成动力学研究过程中，采用了多种装置及方法对诱导期进行了有效的测量，然而，有关水合物诱导时间的模型却较少。当前，水合物诱导时间的模型大多是在成核速率模型的基础上得到的。

Sloan和Fleyfel^[30]在研究过程中发现水合物的诱导时间与客体分子的空隙占有率相关，只有当空隙占有率为0.81～0.89时，水合物生成才会表现出诱导时间的特性。Natarajan^[31]在随后推翻了这一结沦，并根据水合物的成核速率模型建立了诱导时间模型，但由于该模型的建立依赖于成核速率模型，且其准确性在很大程度上取决于实验数据，因此，在实际应用过程中很少被采用。Christiansen等^[32]通过研究认为，相较于成核速率，诱导时间对生长速率更加敏感，并据此提出了一个经验模型，然而，这一模型与其他的实验数据拟合效果较差。

Kashchiev与Firoozabadi^[33]首次采用了水合物诱导时间的第二种定义，在水合物驱动力模型及成核速率模型的基础上，针对水合物的成核类型而得到了不同的诱导时间(ti)模型，如式(8～10)所示。

瞬时成核：

 

过程成核+体积内部成核：

 

过程成核+界面成核：

 

当存在表面活性剂等添加剂时，其诱导时间(ti,a)模型在上述模型的基础上进行了修正：

 

式中ti为诱导时间，s；ad为水合物结晶的体积与溶液体积的比值；Vs为溶液的初始体积，m³；Nc为微晶数量；m为与晶核生长相关的一个常数，一般取值为0.5；G为增长常数；As为初始接触面面积，m²；kg为相关的吸附常数，m³。

Talaghat等^[34]在对管道中气体水合物生成诱导时间进行研究的过程中，继续采用了Kashchiev和Firoozabadi所提出的诱导时间模型，证明了该模型应用于动态体系下水合物诱导时间预测的有效性，并在此基础上得到了适用于管道流动体系下水合物诱导时间模型。

 

式中K为动力学常数。

此外Davies等^[35]采用多相流动装置进行了水合物的生成实验，将水合物的生成动力学与热力学结合起来建立了相关模型，对长输油气管道中水合物的生成堵塞情况有效地进行了预测。Nicholas等^[36]遵循能量与质量的守恒关系，建立了水合物的沉积模型，在精度允许的范围内，将其所得到的参数应用于流速为1.89L／min与2.83L／min的单通道流动体系下进行水合物的沉积实验，并开展了一系列的水合物防堵研究。

3　宏观生长模型

当过饱和溶液中晶核的尺寸达到临界尺寸时，体系的吉布斯自由能达到最大值，这时，体系为了维持稳定将自发地向吉布斯自由能较小的方向发展，从而进入水合物生长阶段。当前，流动状态下的水合物生长模型大多也是从静态水合物生长模型的基础上发展而来的，其生长过程大多通过气体消耗速率来衡量。

Vysniauskas和Bishnoi^[37]在对甲烷水合物与乙烷水合物生成过程进行研究的基础上，通过将水合物的生长过程与影响水合物生成的主要因素相关联，首先提出了一个半经验模型。Kumar^[38]在随后的实验过程中，通过数据分析与比较，认为该模型描述水合物生长过程的精确度较低。即

 

式中as为气水界面的总表面积，m²；A1为指前因子，m³／(m²·s·Pa)；a、b、g为常数；DEa为活化能，kJ／mol；p为系统压力，Pa；r为甲烷消耗速率，m³／s；DT为过冷度，K。

刘陈伟等^[39]对原油相、水相、气相、水合物相四相管道流动体系中水合物的生成进行了模拟，在Vysniauskas和Bishnoi模型的基础上，针对具体的应用条件，采用了如下的模型计算水合物的形成速率：

 

式中FH为单位管长中气体的消耗速率，m³／s；K为综合预测常数，m³／(m²·s·Pa)；Ew0为水合物开始形成时水的体积分数；Ew为管道中水相的体积分数；A2为管道截面积，m²；d0为水合物开始形成时的液滴直径，m。

Englezos等^[40]在假设水合物的生长速率不随时间变化的基础上，综合考虑水合物的传质过程及反应过程，提出了描述单组分及混合气体组分的水合物生长模型(15)。该模型在搅拌式反应釜中与水合物生成数据吻合较好，然而，由于其生长速率不随时间变化的假设与实际不符，且流动情况下气液界面的不断更新使得其与静态釜式反应器传质过程存在着较大区别，使得该模型应用于流动体系下水合物的生成研究存在着较大的局限性。即

 

式中Ap为水合物颗粒壳体表面积，m²；¦为实验条件下气体逸度，MPa；¦eq为三相平衡时的气体逸度，MPa；kr为反应速率常数，mol／(m²·MPa·s)；kd为传质系数，mol／(m²·MPa·s)；n为水合物生长消耗气体分子摩尔数，mol；t为时间，s。

孙长宇等^[41]在上述基础上，从管道中水合物生成的实际情况出发，考虑液相中水合物的浓度，通过循环管路水合物实验测得的数据进行回归分析，建立了涵盖压力和体积分数的水合物生长模型。将该模型与实验数据的分析结果进行比较，发现其误差较小，精确度相对较高，但该模型的应用过于依赖其循环管路的水合物生成装置，其应用面较窄。即

 

式中kv为水合物的反应速率常数，mol／(s·Pa²)；uhyd为液相中水合物所占的体积分数。

美国科罗拉多矿业大学水合物研究中心针对水合物的生成开发出了OLGA模拟水合物的计算模块(CMSHYK)，并将其成功地应用于管道多相流动过程中水合物的生长情况^[42]。其主要模型如式(17)。Kinnari等^[43]运用该模型对管道中水合物生成分析发现，该模型中动力学控制水合物生长的因素太大，与实际过程不相符。即

 

式中k1为速率常数，kg／(m²·s·K)；k2为温度参数，K；rgas为气体消耗量，kg／s。

Skovborg等^[44]基于水合物生成过程中的相平衡原理，对Englczos等所建的模型进行了简化，建立了如下的生长模型。

 

式中Ag-1为气液相界面面积，m²；cw0为水分子初始浓度，mol／m³；kL为液层质量传递系数，m／s；xint为实验条件下界面气液相平衡时气体的摩尔分数；xb为实验条件下液相中水合物相与液相平衡时气体的摩尔分数。

Talaghat等^{[13-6，45-46]}在前人研究的基础上通过小型循环管道中水合物的生成试验，发展了水合物抑制剂体系下单组分气体形成水合物的宏观动力学生长模型，并通过进行一定的假设，建立了低剂量水合物抑制剂体系下水合物的生成模型，进而通过初始条件及边界条件对模型进行了求解，在此基础上针对管道中水合物的生成规律提出了含水合物抑制剂体系下水合物的生长速率模型和气体消耗速率模型。

 

式中Ga为生长函数；e为水合物晶体表面的黏附系数；ah为水合物晶体的表面积，m²；Defc为扩散系数，m²／s；Ce为气体成分的平衡溶解度，m^-3；DG为吉布斯自由能的变化量；rh为气体消耗速率，mol／s；Ja为固定成核速率，1／(m³·s)；b为形状系数；xkh为水合物相中各组分的气体含量；Lpipe为管道的长度，m；aint为单位体积管道的气液接触面积，m²；z为衡量管道中位置的水平坐标；dpipe为管道直径，m。

此外，Fidel-Dufour等^[47]研究了管道十二烷乳状液流动体系中水合物的结晶及堵塞情况，认为水滴周围的传质速率是气体消耗速率的主要控制因素。Sarshar等^[48]将水合物颗粒看成一个球体，在幂率增长模式的基础上，得到了水合物半径的增长模型。Greaves等^[49]建立了水合物的生成速率模型，认为气体消耗速率与过冷度、比表面积、反应温度有关。Balakin等^[50]基于质量守恒建立了一个计算模型，用于对管道湍流体系下水合物的生长情况进行预测，他们认为，管道流动体系下水合物的成核、扩散、生长均与流体的剪切强度有关。仿真结果显示与数据拟合较好。Jassim^[51]、Kendoush^[52]等也通过实验研究建立了管道中水合物的生长沉积模型。

可以看出，管道中水合物生成过程的研究借鉴了静态釜式反应器水合物的生成理论。在晶体生成模型的基础上，Kashchiev和Firoozabadi分别从水合物的驱动力、成核和生长3方面系统地研究了管道水合物的生成过程，并建立了相关模型。这些模型由于准确性较高，被大多数研究者所采用并进行了一定程度的优化。然而，这一模型只是考虑了管道某一截面处水合物的生成情况，无法对管道的沿线生成情况进行有效预测。

4　结束语

当前，有关管道流动体系下水合物生成的模型较少，且大多是从静态水合物生成模型发展而来的。Kashchiev和Firoozabadi通过对水合物的生成机理进行研究，分别在驱动力、成核、生长3方面取得了突破性的进展，其所提出的水合物的驱动力模型、成核速率模型、诱导时间模型、气体消耗速率模型与管道流动体系下实验数据拟合较好，因而被广泛地应用于管道流动体系下水合物生成规律的研究。然而，这些模型的建立都是针对管道的某一截面提出的，不能对管道沿线水合物的生成情况进行有效的预测。管道流动体系下水合物的生成过程仍有许多问题尚待解决，这也将是今后水合物研究的重点，主要包括以下4个方面内容。

1)管道流动体系下水合物的生成机理及其与釜式反应器中水合物生成过程的区别。

2)管道沿线温度的变化对水合物生成的影响。

3)流动界面对气体的传质以及液体内部气体扩散的影响。

4)有无添加剂作用下管道沿线水合物的生成模型建立。

 

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本文作者：周诗岽  余益松  王树立  张国忠  李泓

作者单位：中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院

  常州大学石油工程学院油气储运技术省重点实验室

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