摘 要

摘　要：作为温室气体的主要成分，CO2的减排引起世界各国的密切关注。较之于传统的吸收方法，中空纤维膜吸收烟气中CO2是一种高效、具有良好发展前景的脱除方法。为此，基于膜吸收过

摘　要：作为温室气体的主要成分，CO2的减排引起世界各国的密切关注。较之于传统的吸收方法，中空纤维膜吸收烟气中CO2是一种高效、具有良好发展前景的脱除方法。为此，基于膜吸收过程的传质机理，从膜材料、膜结构、吸收剂等方面阐述了其发展与现状，总结了吸收剂的吸收与再生特性，分析了CO2比例、气相流速与压力、液相流速与压力等因素对膜吸收过程的影响，并提出了一种采用中空纤维膜接触器分离烟气中CO2的方法及系统，试验流程主要包括烟气冷凝、膜吸收以及CO2解吸再生3大部分。同时也指出膜吸收法距离大规模的商业化应用还存在许多经济问题与技术难点亟待解决，未来膜吸收技术将主要解决以下4个方面的问题：①烟气来源；②吸收剂与膜材料的选择；③膜吸收经济性评估；④膜吸收过程的模拟优化。

关键词：中空纤维膜  吸收  烟气  二氧化碳  传质  减排  模拟优化  经济性评估  技术攻关

Research progress in hollow fiber membranes for CO2 capture

Abstract：The emission reduction of CO2 as the main contributor to greenhouse gases arouses wide public concern all around the world．Compared with the traditional methods，adopting hollow fiber membranes is a high efficiency and prospective way for CO2 removal．In view of this，based on the mass transfer mechanism，we first introduced the development and status quo of the said method in terms of membrane material，membrane structure，absorbent，etc．Also，we summarized the absorption and regeneration of absorbents，and analyzed the impacts of CO2 percentage，gas and liquid-phase flow speeds and pressures on the membrane adsorption process．On this basis，we presented an improved method of adopting a hollow fiber membrane contactor for CO2 capture as well as its testing process flow including condensation of exhaust gas，membrane adsorption，and CO2 desorption and regeneration．On the other hand，we also pointed out that there is still a long way for membrane-based technologies to be put into commercial use due to many economic problems and technical difficulties and the future membrane-based technologies for CO2 capture should focus on the following issues：source of exhaust gas；selection of absorbent and membrane material；economic evaluation of membrane absorption；and simulation and optimization of membrane adsorption process．

Keywords：hollow fiber membrane，absorption，exhaust gas，CO2，mass transfer，emission reduction，simulation and optimization，economic evaluation

近年来，随着全球变暖的加剧，CO2作为主要温室气体其排放控制引起世界各国的广泛关注^[1]。目前世界主要能源消费仍以煤、石油和天然气等化石类燃料为主。由于我国近些年经济高速增长，能源需求急速增加导致CO2排放量在2007年达到60.3×10⁸t，首次超过美国成为最大的CO2排放国家，并且面临着日益增加的巨大压力^[2]。国内目前的能源消费由于资源匮乏、技术落后等原因，煤炭消耗量约占全部能耗的四分之三，其作为主要原料还要持续至少近50年^[3]。人为因素导致大气中CO2浓度显著增加，其中燃煤电厂CO2排放量约占全球的1／3。因此，有必要采取措施对燃煤电厂尾部烟气中大量的CO2进行脱除处理。

目前工业上从烟气中脱除CO2的方法主要包括溶剂吸收法、膜分离法、变压吸附法和低温蒸馏法等传统技术^[4]。传统的吸收法分离技术完善，其回收CO2的纯度超过99.9％，而膜分离法能耗较低，所以一种将两者相结合的膜基吸收耦合技术，因其气液接触面积大、传质速率快、操作弹性大、无液泛、雾沫夹带和设备简单等特点而备受关注^[5]。与传统分离方法相比，膜吸收法是一种高效、投资与维修费用低的烟气处理方法^[6-7]。其中，中空纤维膜接触器相较于塔设备具有传质效率高、体积小和价格低廉等优势，已得到广泛应用^[8-9]。但目前还未找到CO2吸收和解吸性能均较高的吸收剂，对吸收解吸过程反应机理及影响因素也未能完全弄清。因此，笔者重点对膜吸收CO2原理、工艺因素以及传质过程影响因素进行总结和概述，提出一种新型的CO2膜吸收方案，指出了当前膜吸收存在的不足之处与良好的发展前景。

1　基本原理

膜吸收法是将膜分离和普通吸收结合起来的一种新型分离过程，多采用微孔膜。该过程中气液两相在固定的气液相界面上发生接触与传质，且分别在两侧流动。膜本身对气体没有选择性，只起到隔绝吸收剂和气体的作用，CO2是在浓度梯度作用下经膜扩散到液相侧。理论上膜孔可以允许膜一侧被分离的气体分子不需要很高的压力就可以穿透到膜另一侧，主要依靠吸收剂的选择性吸收而达到分离混合气体的目的^[10-11]。其基本原理如图l所示(以疏水性多孔膜为例)。该技术实现气体分离的推动力是相间浓度差，其传质过程以菲克定律为基础，可分为以下3步：①首先溶质从混合气传递到膜孔表面；②溶质再由膜孔扩散到气液两相界面；③溶质最终与吸收剂反应，吸收至液相主体^[12-13]。

 

中空纤维膜吸收CO2传质阻力包括气、液、膜三相的阻力之和，根据双膜理论的传质阻力叠加原理^[14]，当传质过程达到平衡时，其总传质系数方程式为：

 

式中

 

为总传质阻力；

 

为气相侧阻力；

 

为膜阻力；为液相侧阻力，m为相平衡常数，b为化学增强因子，K1为液相传质系数。

表征系统对CO2的传质能力需要计算传质速率：

 

式中A为膜接触器的有效膜面积，Vin、Vout为气相进出处体积流量，mL／min。

一般考察吸收剂的吸收性能和整个系统的吸收效果主要用CO2脱除率来衡量。即

 

2　传质过程影响因素分析

2．1　CO2比例

燃煤烟气中CO2比例一般介于10％～20％。杨明芬等^[15]首次运用实际烟气进行吸收研究，当烟气中CO2浓度增加，传质速率线性增加，并且在较广的CO2浓度范围内CO2脱除率保持在90％以上水平。Atchariyawut等^[16-17]比较了纯CO2和含20％CO2混合气的脱除性能，得知CO2比例越高引起其流量上升，进而增加了传质过程的驱动力。该现象也在Boributh等^[18]、Yan等^[19]后续的研究工作中得到验证。根据传质双膜理论，CO2比例越高，气相边界层越厚，大量的CO2在膜孔中扩散受阻，进而减小了总传质系数；而且部分CO2还未与吸收剂完全反应便离开膜接触器，CO2脱除率也就随之降低。但是随着CO2体积分数的上升，CO2的相间浓度差增大，从而提高了CO2扩散传质速率。

2．2　气相压力及流速

当气相流量升高(气体流速上升)时，CO2脱除率降低而传质速率与总传质系数则随之增加。因为气相流量的增加，减薄了膜内壁面的气相边界层，气相传质阻力减小，进而提高了总传质系数和传质速率。但是增大气速虽然改善了传质效果，却大大缩短了气体在中空纤维膜接触器内的停留时间，部分CO2未被吸收液吸收即被带离出膜组件导致CO2出口浓度偏高，影响了CO2脱除效率。气相压力增大，传质过程的推动力增大，CO2脱除率和传质通量增大，总传质系数略有下降。由于CO2传质通量大f晤增大，液相边界层中CO2处于饱和状态，在试验中受现有试验条件限制，液相流量无法满足吸收要求，故气压增大时，CO2总传质系数略有下降。

杨明芬等^[15]考察了室温下不同气速对MEA(乙醇胺)-CO2脱除率和传质速率的影响，当液速一定时，气速从0.1317m／s开始，每提高0.1m／s，脱除率平均下降18％。同时气速提高使膜柱内烟气的停留时间从0.617s缩短到0.317s，因此，脱除率大幅度下跌。Mansourizadeh^[20-21]在研究CO2气速与吸收容量关系的实验中发现，当液速为0.5m／s时，气相阻力随气速逐渐增大，CO2吸收容量变小。同时在气相压力变化对吸收性能和操作稳定性的研究中，当气相压力为1×l0⁵Pa时，吸收效果不明显，在升至6×10⁵Pa的过程中，脱除率增加了50％。Dindore等^[22]利用聚丙烯中空纤维膜吸收烟气中CO2分析了气相压力对传质效果的影响，在气相压力由l.7×10⁵Pa升至2×10⁶Pa的过程中，CO2的吸收容量和脱除率显著增强。Khaisri等^[23]、Feron等^[24]、Razavi等^[25]后来验证这一结论。

2．3　液相压力及流速

随着液棚流量的增大，膜接触器出口CO2浓度减少，脱除率、传质速率和总传质系数都增大。岗为在气速和管径一定的条件下，增加流速可加强了膜内流体的扰动状态，吸收剂分布更均匀。这使得液相边界层变薄，减小了液棚边界层传质阻力，增加了液相传质系数和在界面的吸收速率，提高1广膜接触器的分离性能，最终降低了尾气中的CO2浓度，CO2脱除率也相应增大。但当液相流量提高到一定程度后，脱除率增幅变缓。同时液相侧压力升高对CO2传质速率影响不大，烟气出口中CO2浓度和总传质系数基本维持不变。

Mohebi等^[26]比较了0.1m／s、0.2m／s和0.3m／s这3种吸收剂流速下其进出口CO2浓度比分别为0.66、0.72和0.77。Boributh等人^[18]通过比较单、双级膜接触器通入单一与混合吸收剂的两级膜接触器4种模型对不同液速下的吸收效果，得知当液速增加时，CO2脱除率得到大大提升。LYU Yuexia等^[27]采用0.5mol／L的MEA在聚丙烯中空纤维膜中捕集与N2混合气中的CO2，在原料气流量恒定的条件下，研究了8～46mL／min范围内液相流量对吸收性能的影响。结果表明，当增大液相流量时，CO2脱除率从46％上升至95％，传质速率也由2.4×10⁴mol／(m²·s)增加到4.9×10⁴mol／(m²·s)。YAN Shuiping等^[19]研究了PG(甘氨乙酸钾)、MEA和MDEA(甲基二乙醇胺)这3种吸收剂对CO2的脱除性能，发现当液速由0.025m／s上升至0.1m／s时，传质效率也逐渐增大。Atchariyawut等^[16]、Scholes等^[28]、Yeon等^[29]、Rajabzadch等^[30]也在研究中得出了类似的研究现象和结果。

3　工艺因素

3．1　膜结构

中空纤维膜按膜孔径大小可分为多孔膜和无孔膜。根据其结构特性呵分为对称膜、非对称膜和复合膜3种形式。多孔膜和经过改性的亲水或疏水性多孔膜广泛应用于膜吸收过程，这类过程吸收特性取决于分离组分在两相中的分离系数，膜只起到提供传质界面的作用。复合膜由于可对起分离作用的表皮层和支撑层分别进行材料和结构的优化，可获得性能优良的分离膜，并得到国内外广泛应用。Chen等^[31]采用非对称热聚四氟乙烯膜化学吸收CO2，研究发现非对称式比对称式有更好的脱除效果。同时当加热膜材料可使膜传质系数增强，减弱了膜的润湿性，更持久耐用。

在中空纤维膜根数与直径一定的条件下，纤维膜长度的增加使膜表面积增大，进而增加了CO2在液相中的停留时间，有利于充分吸收反应。但膜柱过长将导致吸收液趋于饱和，使气液传质推动力减小、传质效率下降。Boributh等^[32]也在0.25m、0.5m和0.7m这3种膜柱长度的试验对比中，得出应用0.7m膜柱长度的CO2脱除率比前两种分别提高了l5.27％和3.58％。

3．2　膜材料

膜材质主要为有机聚合物膜、无机膜、有机无机复合膜3种。其中被广泛采用的膜材料为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等^[33-34]。目前采用的各种膜材料均为疏水性膜材料，这样吸收过程中气相充满中空纤维膜孔，比亲水性膜材料拥有更大的接触面积。中空纤维膜组件采用的膜材料不尽相同，其中聚丙烯膜由于材质价格便宜，在工业上得到大规模应用。而聚四氟乙烯膜则展现了良好的力学性能和自润滑性质，耐高低温，抗化学腐蚀，优于其他膜材料。

CHENG Lihua等^[13]采用碳酸酐酶中空纤维膜接触器脱除封闭空间内的CO2，发现该复合膜兼备了醋酸纤维膜(CA)与聚乙烯膜的优点，不仅提高了CO2的脱除率，同时将进料气中CO2含量从0.52％降至0.09％以下。Rahbari-Sisakht等^[35-37]相继在利用改性前后的聚砜与聚偏氟乙烯中空纤维膜接触器物理与化学吸收CO2中对比发现，在加入等量的丙三醇条件下，进行表面改性的膜接触器体现了更高的临界水入口压力和CO2吸收效率。Khaisri等^[23]利用聚丙烯、聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯三种膜材料与MEA溶液分别进行吸收混合气中CO2对比发现，它们的稳定性顺序为PTFE>PVDF>PP，并且聚四氟乙烯膜在60h长时间运行下，仍保持较好的吸收性能。而Mansourizadeh等^[38]也发现在同一液速下，聚偏二氟乙烯膜吸收CO2容量比商业聚四氟乙烯高出68％。Constantinou等^[39]也对比了氮化硅无机膜与聚四氟乙烯有机膜的CO2分离性能。

3．3　膜接触器联接形式

膜接触器联接形式一般分为单根、串联与并联3种。Boributh等^[18]在膜组件布置情况对气液接触过程CO2吸收性能影响的模型研究中，对比了单根、串联和并联3种模型的吸收效果，发现串联形式有最优的吸收性能。张卫风等卧阳发现串、并联的方式由于增加了接触面积，故比单根膜组件吸收效果更好。同时串联方式因为增加了吸收行程，增大了气液反应时间，具有较高的脱除率。

3．4　气液流程及流动方式

气液两相在膜接触器内的流动，一般可分为吸收剂流经膜内，烟气流经膜外和烟气流经膜内，吸收剂流经膜外两种形式。为了解气液两相流程对CO2分离效果的影响，陈炜等^[41]用聚丙烯中空纤维微孔膜从CO2／N2混合气中分离CO2，试验表明管程的脱除率比壳流程高出20％～40％。根据膜内外气液两相流动方式的不同，可分错流、逆流和并流3种方式。Demontigny等^[42]也在试验中验证了这一结果，在相同试验条件下，逆流比并流传质效率提高了20％。同时发现吸收液管程流动吸收性能优于壳程流动，与Rajabzadeh^[43]的研究结果相同。所以目前大多数研究采用液相走管程与逆流流动方式，具有高效的吸收效率与传质性能。但由于壳流程中烟气中含有颗粒粉尘等杂质容易堵塞膜孔，且不易清洗，故一般较少采用。

3．5　吸收剂

膜吸收中采用的吸收剂由水、强碱溶液、无机盐溶液类发展到传统的醇胺溶液，再到含有添加剂或者几种溶液的混合吸收剂。选择吸收剂应该考虑其吸收容量、溶解度、再生能力以及再生能耗等因素；另外考虑吸收剂的黏度、挥发性和表面张力等物性参数，以及对膜材料的润湿性、良好的热稳定性等，这些都是影响膜吸收过程传热、传质和反应等的重要因素。

Kumar等^[44]和Ma’mun等^[45]采用了牛磺酸钾(PT)和甘氨酸钠(SG)两种溶液吸收CO2。曹义呜等^[46]用中空纤维致密膜吸收CO2比较吸收剂的脱除率时发现分离效率顺序为NaOH>MEA>DEA>TEA>H2O，其中用NaOH作为吸收剂时，其吸收效果与自然渗透接近。赖春芳等^[47]运用疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜分离模拟烟气中的CO2时，考察了不同吸收剂分离性能为NaOH>GLY(氨基酸钾)>H2O，且分离效率随吸收液浓度和流动速率提高而增大，随气体流动速率和CO2浓度增大而减小。Al-marzouqi等^[48]在大量膜吸收混合气体中CO2的试验研究中，先后发现部分吸收剂的分离效率顺序分别为TEPA>TETA>DETA>EDA>MEA>DEA>MDEA。Demontigny等^[42]和Jamal等^[49]都曾报道过3种吸收剂的分离效率大小顺序为MEA>AMP>DEA。张卫风等^[40，50-51]对模拟烟气的试验研究结果表明，吸收效果为NaOH>MEA>DEA>TEA。同时为减少试验所需能耗，要求吸收剂高效循环利用，在试验中发现解吸效果为GLY<MEA<MDEA，此外GLY解吸最困难，MDEA吸收容量大，解吸效果最好。Yang等^[52]在利用醇胺溶液吸收与解吸CO2研究中，亦发现解吸效率为MEA<MMEA％MDEA，晏水平^[53]在单一吸收剂吸收CO2再生性能研究中，发现吸收剂再生排序为TEA≈MDEA>AMP>DEA>DIPA>PG>PZ>MEA。杜敏等^[54-57]率先引用pH值摆动法对醇胺溶液吸收与解吸CO2的反应机理进行了研究(图2)。实验表明在相同的试验条件下，MEA吸收速率最高，MDEA解吸速率最高，发现采用混合胺溶液吸收与解吸特性介于单胺之间。

 

表1为常见的膜吸收法中CO2吸收剂的吸收与解吸性能。其中CO2吸收性能排序为NaOH>GLY>MEA>DEA>DIPA>AMP>TEA>MDEA>H2O；CO2再生性能排序为TEA≈MDEA>DEA>AMP>DIPA>MEA>NaOH。

 

此外，由于单一吸收剂不能完全满足高再生性能与高吸收速率，研究者们在混合吸收剂的探索中取得了较大进展。常用的活化添加剂有醇胺、烯胺以及脂肪胺等。Wongrong等^[58]发现在MEA中添加甘氨酸钠溶液吸收效果有较大改善。Chen等^[59]考察了6种不同配比的MEA／MDEA和PG／MDEA混合液，发现当MDEA在混合液中比例为3：2时，脱除效率可达99％，并且反应更持久。杨波等^[60]在氨基酸钾中加入活化剂哌嗪(PZ)后，捕集浓度为15％的CO2模拟烟气，CO2脱除率得到不断提升。晏水平^[53]通过大量实验研究了不同配比混合吸收剂的吸收与再生性能，发现在三级胺溶液中添加中等含量活化剂时性能最佳。表2总结了部分国内外学者进行膜吸收试验的条件及参数。综上所述，MEA／TEA、PZ／TEA、MEA／MDEA、PZ／MDEA、MEA／AMP、PZ／AMP和PZ／DEA等混合吸收剂体现了良好的综合性能。因此，采用具有高CO2吸收和再生性能的吸收剂组成的混合吸收剂理论上能获得较好的CO2吸收与再生综合性能。所以，在规模化应用中，应当根据实际情况进行适当凋整，确定最优的活化剂种类与浓度，达到最佳吸收效果，找到一种高效吸收与再生的吸收剂。

 

为研究不同来源原料气下膜吸收法的吸收与解吸特性，比较传统与非传统再生方法的差异，改善当前解吸能耗大、能源浪费等问题，笔者提出一种采用中空纤维膜接触器分离烟气中CO2的方法及系统(图3)，试验流程主要包括烟气冷凝、膜吸收以及CO2解吸再生3大部分。燃煤尾气经烟气冷凝器降温后，送入中空纤维膜接触器1，与吸收剂充分反应，其中CO2被吸收，吸收富液经过加热器，在中空纤维膜接触器2中减压再生或气液分离器中分离出CO2，最后通过真空泵调节真空度，收集高浓度CO2气体。而再生后的吸收贫液则经过冷凝器降温返回吸收液箱，进行连续循环流动试验。同时此方法也可以采用模拟烟气进行试验，与实际烟气对比研究。该系统首次对煤、天然气、生物质产气锅炉实际烟气进行排放处理，同时也可对周期性循环进行单根、串联与并联膜组件吸收试验，对比CO2传统与非传统再生试验，研究水蒸气、N2等不同吹扫气氛下的CO2回收特性以及考察真空度变化对CO2纯度的影响^[77]。

 

4　结论和展望

近些年来，全球日益变暖，全球减碳工作刻不容缓，膜分离吸收CO2的研究工作受到越来越多的关注。膜吸收技术由于在操作、成本和能耗等方面的一系列优势，虽然在电厂烟气减碳排放工作中具有良好的应用前景，如应用到脱除SO2、H2S、NH3等酸性气体以及燃煤、天然气和生物质等电厂尾部烟气处理工作中，但是距离大规模的商业化应用还存在许多经济问题与技术难点亟待解决。所以，未来膜吸收技术将主要解决以下4个方面的问题。

1)烟气来源方面。目前膜吸收CO2的试验研究主要采用模拟气体为主，仅少量学者用实际烟气进行研究。但是在电厂运行过程中尾部烟气可能存在诸如CH4、SO2、H2S等杂质气体以及吲体粉尘颗粒，对试验结果造成负面影响，所以需要考虑干扰因素的影响，更为符合电厂烟气的实际状况。

2)吸收剂与膜材料选择方面。吸收剂应具备良好的分离与再生性能、成本低等优点，着力加强减少吸收剂在解吸时能耗的研究，进而降低运行成本。同时进一步开发耐高温、耐腐蚀、易清洗、抗污染的膜材料，也可从无机膜、金属膜中寻找突破，研制出疏水性强、稳定性高、薄层化的新型膜，同时提高膜的选择性和渗透性仍将是工作的重点。

3)膜吸收经济性评估方面。当前还缺乏对膜吸收过程周详的经济性评估和分析，需要对国内各地实际燃煤电厂烟气脱碳系统进行深入考察，寻求不同煤种以及电厂规模对吸收效果的影响，得到最优的工艺流程和最佳的性能参数。

4)膜吸收过程模拟优化方面。由于膜材料与膜结构以及吸收剂的差异，应不断优化膜吸收过程的扩散传质模型，同时加强CO2与新型吸收剂等反应动力学以及热力学的研究，选取最优的参数与条件，提高脱除效率。

 

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本文作者：闫云飞  张智恩  张力  鞠顺祥

作者单位：“低品位能源利用技术及系统”教育部重点试验室·重庆大学

  重庆大学动力工程学院