摘　要：砂岩储层基质酸化采用常规土酸体系酸化时存在酸岩反应速度快、有效作用时间短、近井带过度溶蚀等问题，且酸化过程中产生的氟硅酸、硅铝酸、氟化钙沉淀，硅胶薄膜扩散及沉淀，会对储层造成严重的二次伤害。为此，研制了一种对岩石骨架溶蚀能力强，同时又能对酸化可能出现的沉淀有效抑制的新型可降解有机螯合酸体系。通过实验对该种新型螯合酸的性能进行了分析，主要考察螯合酸对钙、铁、铝、镁等容易成垢的金属离子的螯合能力，螯合酸缓速性能、腐蚀性能、酸化流动效果及微观扫描电镜分析等。结果表明：该螫合剂与常规无机酸配伍性好，对铁、钙、铝、镁离子螯合能力强，腐蚀速率低，缓速性能好，岩心酸化流动后渗透率提高幅度大，且酸化前后岩心端面扫描电镜结果显示该新型螯合酸酸化能够有效稳定黏土及微粒运移，同时也能够形成明显的溶蚀孔洞。

关键词：砂岩  储集层  酸化  酸液  螯合酸  低腐蚀  稳定黏土  溶蚀孔洞  储集层二次伤害

Development and research of a novel chelating acid system for sandstone reservoir acidification

Abstract：Conventional mud acidification applied to sandstone reservoir matrix acidification is accompanied by such problems as accelcrated acidic／rock reaction rate，limited effective reaction time，and excessive corrosion near wellbore zones．Moreover，the fluosilicic acid，aluminium silicate，calcium fluoride precipitation，and diffusion and precipitation of silicon gel membrane may cause serious secondary damage to reservoirs in the acidification process．In view of this，a new degradable organic cheiating acid was successfully developed·This acid can not only effectively dissolve the rock matrix，but inhibit these precipitates．A study was made for testing the performance of this new chelating acid，mainly focusing on the chelating capability to calcium，iron，aluminum，magnesium and other metallic ions which are most liable to scale deposition，the retarded capability，corrosivity，and acidification and flowing effect of the chelating acid'as well as the micro scanning electron microscopy analysis．The results showed the following advantages of the chelating acid：sound compatibility with conventional inorganic acids，great chelating capability to calcium，iron，aluminum，magnesium，and other metallic ions，low corrosion rate，excellent retarded capability，and increasing permeability after coreflood treatment.And from the display results of core end SEM conducted before and after acidification，we found that this newlv develoDed chelating acid is capable of effectively controlling grain and clay migration and solution holes are obviousiv formed．

Keywords：sandstone，reservoir，acidification，acid，chelating acid，low corrosion，stable clay，solution pore，secondary damage to

基质酸化尤其砂岩酸化中，常规无机酸容易造成近井带出砂，影响其产能，同时氢氟酸与铝硅酸盐化学反应的副产物氟硅酸盐等还会发生二、三次反应，形成一系列不溶性胶状沉淀物，另外酸液溶蚀后产生的金属离子容易形成金属沉淀物，对储层造成二次伤害。因此，稳定微粒运移、抑制二次沉淀的螯合酸酸液体系逐渐引起关注^[1]。众多学者在螯合酸酸化的研究方面取得了进展^[2-7]，但到目前为止，对螯合酸电离曲线、具体螯合沉淀离子性能指标、螯合酸对稳定黏土矿物微观分析、螯合酸缓速、缓蚀性能还研究得比较少。

1　螯合酸酸度特性与缓速性

1．1　螯合酸酸度曲线分析

该螯合酸属于有机酸类，能够实现分步电离，通过实验研究螯合酸的电离特性曲线。使用酸度曲线可以看出酸液是否具有缓速性能，即随着反应进行逐步释放氢离子，实现储层深部酸化。室温条件下使用浓度为0.5mol／L的NaOH标准溶液溶液分别对5％、10％、l5％螯合酸进行酸碱滴定。从图1可以看出：螫合酸浓度越高，缓速性越好，但3种浓度的螯合酸均具有一定的缓速性能，当含氟离子无机酸与岩石矿物反应而被消耗掉一部分时，螯合酸电离补充氢离子有效保证酸液浓度，同时还能将酸化产生的沉淀离子螯合，减少对储层的二次伤害。

1．2　酸液缓速性

实验设计了4种酸液与某油气田沙河街组储层的岩粉反应，对比在1h、2h、3h、4h酸液对岩粉的溶蚀率，以及最终的溶蚀率，研究螯合酸液体系的缓速性能。实验温度l30℃，实验4种酸液分别为：10％HCl、10Y00 HCl+2％HF、10％HCl+8％HBF4、l0％螯合酸。实验结果表明(图2)：盐酸与岩粉反应速率最快，溶蚀率最低，土酸与岩粉反应溶蚀率最高，在2h反应基本完成，氟硼酸溶蚀率比螯合酸略低；盐酸溶蚀率基本保持在7.5％，土酸溶蚀率在2h变化较大，之后基本无很大变化，溶蚀率最高达l3.9％，螯合酸表现出明显的缓速性能，随着反应时间延长，螯合酸溶蚀率逐渐升高，最高达l2.6％。

2　螯合酸螯合性能

2．1　螯合酸对金属离子螯合能力

砂岩酸化主要机理为氢氟酸与铝硅酸盐、氟铝酸盐的反应，但该反应过程中可能形成硅酸盐、铝酸盐、氟化钙，氢氧化铁、氢氧化铝等沉淀，其中氢氧化铁、氢氧化铝在pH值大于3就容易形成沉淀。因此能否实现对沉淀离子有效螯合是考察螯合酸性能重要指标。

钙、镁、铝离子螯合能力测试方法为取10mL螯合酸于蒸馏水中，稀释到250mL并置于250mL容量瓶中，加入5％NaOH调节pH值为l0～11，加入10mL的Na2CO3(2％)溶液，缓慢加入0.25mol／L的CaCL溶液，直到沉淀不再增加，记录CaCL溶液的消耗量，在滴加过程中加入NaOH溶液，使pH值始终处于l0～11之间，平行测试3次，取平均值。

铁离子螯合能力测试方法为分别取50mL螯合酸溶液试样置于3个烧杯中，然后加入一定量的0.25mol／L氯化铁标准溶液，用质量分数为5％的碳酸钠溶液将pH值调至5～6，煮沸，观察溶液是否澄清，若仍然澄清，继续滴入三氯化铁标准溶液，并用碳酸钠溶液调整pH值，再煮沸，重复上述步骤，直至溶液微浑即为终点，记录至终点时所消耗的三氯化铁标准溶液体积，平行测试3次，取平均值。

螯合酸对钙离子螯合能力最强，对铁离子螯合能力较弱，随着螯合酸浓度的升高，对钙、镁、铝螯合能力逐渐增强，当螯合酸浓度为l2％时，钙离子螯合能力最高达到480mg／mL，镁离子螯合能力180mg／mL，铝离子螯合能力268mg／mL，对铁离子螯合能力随着螯合剂浓度增加而降低，浓度8％时铁离子稳定能力为30mg／mL，浓度l2％时为17mg／mL，综合螯合酸对几种金属离子的蝥合能力，当螯合剂浓度为l0％，可以实现对4种金属离子高效螯合(图3)。

2．2　硅酸盐沉淀实验

用自来水配制l00mg／L的GaCl2、40mg／L的MgCl2、40mg／L的AlCl3、100mg／L的NaHCO3的盐水。将酸液与盐水等体积混合，在lh分3次加入含2.9g／kg二氧化硅的硅酸钠溶液lmL。

从表l可以看出，氟钛酸在第一次加入硅酸钠溶液就产生微浑浊，土酸与氟钛酸在第二次加入硅酸钠就产生沉淀，氟硼酸出现少量浑浊，螯合酸在第三次加入硅酸钠才出现微浑浊，说明螯合酸对硅酸盐沉淀的抑制性能好。

3　螯合酸与常规酸液腐蚀实验评价

130℃下采用动态腐蚀仪对N80钢片进行腐蚀实验，腐蚀时间2h，评价的酸液体系分别为：8％HCl、8％HCl+2％HF、8％HBF4、10％螯合酸。

从图4中可以看出，螯合酸腐蚀不是很明显，表面附着少许薄膜，且表面光鲜明亮，而其他3种无机酸液对钢片腐蚀严重，表面有黑色的物质，同时具有明显的腐蚀沟槽。

4　岩心基质酸化流动与扫描电镜实验

酸化效果室内实验评价是在模拟一定温度、压力条件下，将酸化工作液按一定的施工顺序注入实际岩心，根据酸化前后岩心渗透率的变化，分析酸化效果，实验选取某油气田沙河街组储层物性参数相同2块岩心，分别采用土酸与螯合酸进行酸化流动实验，同时结合岩心酸化流动前后岩心电镜扫描对比分析土酸与螯合酸液体系电镜扫描情况，另外选取物性相近的岩心对螯合酸酸化流动前后岩心端面进行扫描^[8]，研究螯合酸酸化前后岩心微观物性。选用10％螯合酸作为主体酸液体系，实验温度130℃，按照正驱4％NH4Cl(测K0)®正驱螯合酸®正驱4％NH4Cl顺序进行岩心酸化流动实验，实验结果如图5～8所示。

实验结果表明：经过螯合酸酸化后岩心渗透率显著提高，渗透率提高将近3倍，而经过土酸酸化后岩心渗透率降低，降低幅度达50％，且使用土酸进行酸化流动过程中出现岩心脱砂现象，而螯合酸没有出现脱砂问题，电镜扫描结果也显示土酸酸化后岩心的骨架结构破坏，表面胶结强度降低，黏土矿物结构遭到破坏，所以出现砂现象。通过扫描螯合酸酸化流动前后岩心端面发现，岩石骨架结构未被破坏，且出现明显的溶蚀孔道，从扫描电镜看出酸化流动后岩石的胶结情况完好，未出现结构破坏现象。

5　结论与认识

1)笔者研制出一种适合高温、低渗储层酸化的新型螯合酸液体系，长效溶蚀实验与腐蚀结果表明螯合酸酸液体系具有很好的缓速、缓蚀性能。

2)螯合酸体系可实现对容易造成酸化过程中二次伤害的离子实现有效螯合，其对钙、镁、铝离子等螯合能力随着浓度增大逐渐升高，而对铁离子螯合能力先升高后降低。优选确定浓度为10％螯合酸性能最佳。

3)土酸酸化后易导致黏土矿物结构破坏，而螯合酸酸化后黏土矿物结构稳定，骨架结构也不易受到破坏。螯合酸在解堵的同时可防止岩石结构不被破坏。

参考文献

[1]LI Y H，FARMROUGH J D，MONTGOMERY C T．Mathematical modeling of second precipitation from sandstone acidizing[C]//paper 39420-MS presented at the Formation Damage Control Conference，18-19 February l998．Lafayette，Louisiana．New York：SPE，1998．

[2]ELKATATNY S M，NASR-EL-DIN H A．Efficiency of removing filter cake of water-based drill in fluid using chelating agents utilizing a CT Method[C]//paper 155426-MS presented at the Deepwater Drilling and Completions Conference，20-21 June 2012，Galveston，Texas，USA．New York：SPE，2012．

[3]ELKATATNY S M，NASR ELDIN H A．Removal efficiency of water-based drill-in fluid filter cake using polylactic acid[C]//paper 154192-MS presented at the Europec/ EAGE Annual Conference，4-7 June 2012，Copenhagen，Denmark．New York：SPE，2012．

[4]MAHMOUD M A，NASR-EL-DIN H A．Optimum injeclion rate of a new chelate that can he used to stimulate carbonate reservoirs[C]//paper l33497-MS presented at the Annual Technical Conference and Exhibition，19-22 September 2010，Florence，Italy．New York：SPE，2010．

[5]DE WOLF C A，NASR-EL-DIN H A．A new low corrosive fluid to stimulate deep wells completed with cr based alloys[C]//paper 152716-MS presented at the International Conference and Exhibition on Oilfield Corrosion,28-29 May 2012，Aberdeen，UK．New York：SPE，2012．

[6]SOKHANVARIAN K，NASR EL DIN H A，WANG Guanqun．Thermal stability of various chelates that are used in the oilfield and potential damage due to their decomposition products[C]//paper 157426-MS presented at the International Production and Operations Conference＆Exhibition,14-l6 May 2012，Doha，Qatar．New York：SPE，2012．

[7]MAHMOUD M A，KFUPM，NASR ELDIN H A．Modeling flow of chelating agents during stimulation of carbonate reservoirs[C]//paper l50065-MS presented at the North Africa Technical Conference and Exhibition，20-22 February 2012，Cairo，Egypt．New York：SPE，2012．

[8]薛小佳，宁治军，李志忠，等．“酸敏”砂岩储层的酸化适用性探讨[J]．天然气工业，2012，32(6)：50-52．

XUE Xiaojia，NING Zhijun，LI Zhizhong，et al．Adaptahility of acidizing to acid sensitive sandstone reservoirs[J]．Natural Gas Industry，2012，32(6)：50-52．

本文作者：刘平礼  兰夕堂  王天慧  高建崇  山金城  徐文江

作者单位：“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学

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