摘 要：查明碳酸溶液与伊利石矿物(煤层主要黏土矿物之一)的反应特征，能够为煤层气井注CO2提高采收率(ECBM)工艺泵注参数优化及储层物性变化分析提供理论依据。为此，以沁水盆地潞安矿区余吾、常村矿煤样为例，测试了煤样中黏土矿物的含量：，进行了25℃、35℃,45℃条件下，单一伊利石矿物与不同酸度碳酸溶液的反应实验；应用分光光度计、X射线衍射仪、能谱仪测试分析了反应液中Si、Al元素含量和反应前后伊利石结构与元素变化的情况，得出了Si元素溶出的反应动力学模型，并求取了Si元素溶出的表观活化能。实验结果表明：①当溶液pH值和反应时间相同时，Si元素的溶出量随温度的升高而增大，而Al元素的溶出量变化却很小；②当溶液pH值和温度相同时，随反应时间增加，Si元素含量呈先增加后减小的趋势，并有一定的振荡，且温度越高，Si元素达到溶出最大值的时间越短，而Al元素溶出速率较快，迅速达到溶出平衡；@Si元素的溶出符合扩散控制的界面反应模型，pH值越低，Si元素越易于溶出，表观活化能越小；④由于碳酸酸性较弱，伊利石与其反应后，晶体结构未发生明显的破坏。
关键词:伊利石 碳酸 硅元素 铝元素 溶解 反应动力学 CO2泵注。界面反应模型 表观活化能
Dissolution kinetics of Si／Al elements of illites in carbonic acid solutions
Abstract：The characteristics of reaction between illites(one of the major clay minerals in coal seams)and carbonic acid solution can provide aheoretlcal basis for optimizing the CO2 injection parameters of enhanced-CBM-recovery wells and analyzing the variations oi coal reservoir quality,Taking the coal samples from Yuwu and Changcun Mines in the Lu¢an Mining Area of the Qinshui Basin as examples,we tested the content of clay minerals，performed experiments on reactions between illites and carbonic acid solution with dlfferent acidities at 25，35 and 45℃ respectively．Moreover，we also analyzed the content of Si and Al elements in the reaction solutlon and the changes In the structure and elements of illites before and after the reaction by applying spectr。ph。tometer，X-ray diffraction，energY dispersive，built a kinetic model for the Si element dissolved in the reaction solution，and obtained the apparent activatlon energy of the dissolution of Si under different pH conditions．The following conclusions were obtained．(1)When the DH values and reaction stages are the same，the dissolution rate of Si element increases along with the increase of temperatures，while that of Al changes insignificantly．(2)When the pH values and temperatures are the same，the Si content in the reaction solution increases frist and then decreases with the reaction time，and shows solne oscillation．Moreover，the higher the reaction temt)erature，the less tlme needed tor the 5i efemem to reach the maximum dissolution rate．In contrast，the dissolution rate of Al is relatively large and the dissolution balance can be achieved rapidly．(3)The dissolution of Si is in accordance with the diffusion-controlled interface reaction model．The lower the PH is the easier the dissolution of Si and the smaller the apparent activation energy of Si will be．(4)As the acidity of carbonic acid is weak，the crystalline structure of illites shows no significant damages after its reaction with the carbonic acid solution．
Keywords：illite,carbonic acid，silicon，aluminum elements，dissolution，reaction kinetics，pump injection of CO2，interface reaction model，apparent activation energy
1 研究简况
为利于煤层中甲烷气体的产出，人们提出了向煤 层注入CO2以提高煤层气采收率(ECBM)的技术[1-8]。以往的研究更多集中在CO2与CH4在相同条件下煤对其吸附的差异性及吸附解吸引起的煤基质膨胀／收缩效应方面，对矿物在碳酸溶液中溶解规律的研究相对较少。我国煤层中常见的矿物有黏土矿物、石英、碳酸盐矿物和黄铁矿。以方解石为主的碳酸盐矿物在煤中主要呈充填裂隙状产出，有时也充填于植物细胞腔中；石英是煤中的主要矿物，常常表现为棱角或半棱角状充填在煤的孔隙之中；黏土矿物是大多数煤层中的主要矿物，其中以高岭石、伊利石和蒙脱石为主，主要呈微粒状、团块状、透镜状和薄层状产出，大多分布在基质镜质体中或者与镜屑体和粗粒体等紧密共生，有时也充填丝质体、半丝质体和结构镜质体的胞腔[9]。这些主要黏土矿物的存在，使得煤层中注入的CO2可能会与之发生反应，从而影响煤储层的导流能力，进而影响煤层气的产出效果。
目前，沁水盆地东南部的潞安矿区是伞国煤层气开发的热点区域之一。部分井正在进行注CO2现场试验，为了解煤中主要黏土矿物含量，通过采集潞安矿区余吾矿和常村矿煤样，应用x射线衍射进行了黏土矿物相对含量测试，结果见表1。
从表l中可看出，伊利石矿物含量比较高。伊利石是由两个硅氧四面体和一个铝氧八面体组成的硅酸盐矿物[10]，一般情况下，伊利石矿物在储层中主要以速敏的形式对储层造成损害[11]；同时，伊利石易脱落，造成微粒分散运移，酸敏感性增强，易对储层造成伤害[12-16]。因此，查明伊利石在碳酸溶液中的溶解规律，对注二氧化碳时泵注参数的选择有一定的指导意义。目前关于碳酸与伊利石反应的基本特征和变化规律的研究甚少。笔者初步研究了碳酸与伊利石矿物的反应特征，分析了伊利石中si、Al元素在碳酸溶液中的溶出规律，研究成果能够为注CO2减少储层伤害和提高采收率提供一定的理论依据。
2 实验方案
2．1 样品制备
实验所用伊利石为样品粒径均小于100目的单一矿物，使用X射线衍射仪对实验样品进行标定，纯度大于95％。
2．2 实验过程
配制pH值分别为4.3、5.0、6.3的碳酸溶液，使用精密天平称取质量为2.0000g的伊利石矿物，将矿物放入惰性的塑料反应瓶中，按照1：15固／液比(g／mL)加入不同pH值的碳酸溶液，轻微摇晃后密封，放入恒温箱中，模拟现场储层温度，把反应温度分别设置为25℃、35℃和45℃，反应不同的时间后(1h、4h、9h、24h、48h、72h、96h、120h、144h)，将E清液过滤，对滤液中的Si、Al元素含量进行测试。测试方法分别为钼酸比色法和铬天青比色法[17]，测试仪器为上海佑科721型分光光度计，使用D8ADVANCE型X射线衍射仪测试分析与碳酸反应前后伊利石矿物晶体结构的变化。
3 实验结果分析
3．1 实验后液相成分的变化
3．1．1实验结果
不同温度、不同碳酸溶液pH值条件下，伊利石与碳酸溶液反应不同时间后，反应液中Si、Al元素浓度变化测试结果见图l、2。可以看出，伊利石中的Si、Al元素在碳酸溶液中的溶出具有以下特征。
3．1．1．1反应温度对溶出量的影响
当反应液的pH值和反应时间相同时，Si元素的溶出量随温度的升高而增大；Al元素的溶出量随温度的变化波动很小。
3．1．1．2反应液pH值对溶出量的影响
当反应温度和反应时间相同时，Si元素的溶出量随着碳酸溶液pH值的增大而减小；碳酸溶液pH值的变化，对Al元素的溶出影响很小。
3．1．1．3反应时间对溶出量的影响
当反应液的pH值相同时，Si元素的溶出量呈现出先增加后减小的趋势。温度越高，Si元素溶解达到最大值的时间越短。温度为25℃时，反应液中Si元素的含量先迅速增加，然后趋于稳定，在96h时达到最大值；温度为35℃时，反应液中Si元素的含量在72h时达到最大值；45℃时，反应液中si元素的含量在48h达到最大值。反应液中si元素含量达到一定量后会减小，这是产生硅酸盐沉淀的结果[11]。45℃时反应液中的硅元素含量最先达到最大值然后沉淀析出，说明温度越高，Si元素的溶出越快。随着反应液中A1元素含量的增大，会生成Al(OH)3沉淀。与si元素相比，Al达到溶解平衡所需要的时间短，在碳酸溶液中，伊利石中的Al元素比si元素更容易溶出。
3．1．2Si元素溶解动力学研究
根据伊利石Si元素在反应液中的演出实验，Si元素含量随反应时间呈现先增加后减小的变化规律。为便于求取Si元素的溶出率，并对Si元素溶出率随反应时间变化进行固液反应动力学方程的拟合和表观活化能的计算，把温度45℃时48h即达到最大值作为临界点，将反应划分为Si元素溶出和沉淀两个不同的阶段。
Si元素溶出率定义为：
X(Si)＝m/M (1)
式中X(Si)为si元素溶出率；m为si元素溶出质量，g；M为实验样品中si元素含量，可以通过样品质量和si元素质量含量分数得出，g。
目前，矿物在酸液中溶出的固液相反应动力学模型，主要有一一级反应模型、界面反应模型和容积模型[18]。
一级反应模型反应速率方程为：
dM/dt＝-KMm[H+]n＝-K¢Mm (2)
式中m和n为反应级数；K和K¢为反应速率常数，且m＝1，此时积分可得ln(1-X)＝K¢t。
界面模型可分为反应控制的界面模型和扩散控制的界面模型。反应控制时，反应速率方程为：
dX/dt=K(3V/r30)(1-X)2/3 (3)
式中V为反应物摩尔体积，r0为矿物粒径，X为阳离子浸出率。
积分得：1-(1-X)1/3＝K¢t
扩散控制时，动力学方程为：
1-3(1-X) 2/3+2(1-X)＝K¢t (4)
容积模型假定扩散可以忽略时，反应速率方程可以表示为：
dX/dt＝K[H+]m(1-X) n (5)
在酸液大大过量时，[H+]可认为是定值，则dX/dt＝K¢(1-X) n。
对si元素溶出率随反应时间变化进行反应动力学模型拟合，拟合结果见表2。容积模型拟合过程中，反应级数拟合效果不佳。由各模型拟合的相关系数可以看出，扩散控制界面模型拟合的相关系数最高，效果最好。
3．1．3表观活化能计算
根据扩散控制界面模型拟合得出的不同温度条件下(25℃、35℃、45℃)反应速率常数，见表3。
应用Arrhenius公式：
K＝Aexp(-Ea／RT) (6)
对表3数据作Ink’与T_1关系图，求出不同pH值条件下碳酸溶液与伊利石反应Si元素溶出的表观活化能[18-19]，见表4。
由表4可以看出，Si元素溶出表观活化能均小于42kJ／mol，表明反应为扩散控制反应[18]。pH值越低，表观活化能越小，说明pH值越低，Si越容易溶出。由于碳酸酸性较弱，所以，不同pH值下的表观活化能差别不大。
3．2 实验后固相变化分析
3．2．1实验后元素变化能谱分析
在45℃条件下，伊利石与pH值为4.3的碳酸溶液反应不同时间后，伊利石能谱测试结果见表5，图3。
从表5和图3中可以看出，固相矿物质中随反应时间增加Si、Al元素均呈现出“先减小后增加”的趋势，但Al元素含量变化较小，si元素含量在48h时最低，在144h时si元素含量升高。这与反应液中si、A1元素含量的变化相一致；固相中Mg、K、Fe、Zr元素含量随反应时间增加呈现出减小的趋势，说明Mg、K、Fe元素发生了溶解；固相O元素随反应时间增加先增加后减小，这可能是由于O元素溶出量小于其他元素溶出量大，导致相对含量增加，在144h时Si元素等沉淀，导致其相对含量降低。
3．2．2实验前后伊利石结构变化分析
用X射线衍射仪对与pH值为4.3碳酸溶液反应前后的伊利石矿物进行测试，测试结果见图4。
从图4中可以看出，与碳酸溶液反应前后，伊利石矿物X射线衍射曲线没有新峰的生成或旧峰的消失，说明伊利石在碳酸溶液中稳定性较好，与碳酸溶液的反应并不剧烈，内部晶体结构并未发生强烈的破坏。
4 结论
1)反应温度不同时，反应温度越高，Si元素的溶出量越大；随温度升高，Al元素的溶出量变化不大。溶液pH值和温度相同时，随反应时间增加，反应液中Si元素含量先增加后减小，有一定的振荡。温度为45℃时，反应中si元素含量在48h时左右达到最大值，温度为35℃时，反应液中Si元素含量在72h左右达到最大值，温度为25℃时，Si元素含量在96 h左右达到最大值；Al元素含量随反应时间增加迅速增加，并趋于稳定。
2)碳酸溶液pH值分别为4.3、5.0、6.3时，溶液pH值越低，Si元素溶出量越大，但差别并不是太大；伊利石中Si元素在碳酸溶液中溶出符合扩散控制的界面反应模型，本研究条件下，碳酸溶液pH值为4.3、5.0、6.3时Si元素溶出的表观活化能分别为25.67kJ／mol、28.88 kJ／mol、33.78kJ／mol，说明碳酸溶液酸性越强，越易于Si元素的溶出。
3)碳酸酸性较弱，伊利石与碳酸溶液反应后，伊利石晶体结构没有发生明显的破坏。
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本文作者：倪小明 于芸芸 王延斌 高莎莎
作者单位：河南理工大学能源科学与工程学院
河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室
中国矿业大学地球科学与测绘工程学院
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