摘 要

摘　要：介绍煤气甲烷化的原理以及煤气加压耐硫甲烷化的工艺流程。采用SU一329催化剂进行煤气加压耐硫甲烷化立升级试验。SU-329催化剂具有耐硫、变换和甲烷化三重功能，采用固

摘　要：介绍煤气甲烷化的原理以及煤气加压耐硫甲烷化的工艺流程。采用SU一329催化剂进行煤气加压耐硫甲烷化立升级试验。SU-329催化剂具有耐硫、变换和甲烷化三重功能，采用固定床反应器、热量分段导出的工艺路线是可行的。

关键词：煤气； 甲烷化； 加压耐硫甲烷化； 立升级试验； 催化剂； SU-329催化剂

采用煤气甲烷化技术生产城镇燃气的研究在我国已经开展30多年^[1-2]，其主要目的是降低煤气中的CO含量、增加CH4的含量并提高煤气的热值，使其满足GB 50028—2006《城镇燃气设计规范》的要求。

Litre-scale Experimental Research on Coal Gas Pressurization and Sulfur-tolerant Methanation

Abstract：The principle of coal gas methanation and the process flow of coal gas pressurization and sulfur-tolerant methanation are introduced．The litre．Scale experiment of coal gas pressurization and sulfur-tolerant methanation is conducted using SU-329 catalyst．The SU-329 catalyst has three kinds of functions including sulfur tolerance，transformation and methanation．The process of adopting the fixed-bed reactor and step-by-step deriving the heat is feasible．

Keywords：coal gas；methanation；pressurlzation and sulfur．tolerant methanation：litre-scale experiment；catalyst；SU-329 catalyst

 

1　煤气甲烷化原理及工艺流程

煤气甲烷化是指煤气中的一氧化碳和氢气在一定温度、压力及催化剂作用下生成甲烷的反应。在煤气甲烷化过程中发生的反应主要有以下5个(反应式中+Q表示放热，-Q表示吸热)：

CO+3H29CH4+H2O+Q       (1)

CO2+4H49CH4+2H2O+Q      (2)

CO+H2O9CO2+H2+Q         (3)

2CO9C+CO2+Q            (4)

CH49C+2H2-Q            (5)

在实际工程时，主要应避免反应(4)和(5)的发生，因为碳的形成和沉积将会堵塞催化剂床层而使之失活。甲烷化反应是典型的选择性催化反应，使用不同的催化剂和工艺流程，可能生成甲烷、甲醇、酚或醛等不同产物，因此催化剂及工艺流程的选择非常重要。

煤气加压耐硫甲烷化的工艺流程^[3]为：煤加压气化®直接甲烷化®酸性气体脱除®气体冷却®产品气。从该工艺流程可以看出，采用煤气加压耐硫甲烷化，煤气在甲烷化前不必预先粗脱硫和精脱硫，也不必预先变换或添加水蒸气，从而大大简化了甲烷化的工艺流程，降低了甲烷化的设备造价和运行费用，具有显著的经济效益。

2　立升级试验工艺流程

笔者于2009年3—12月进行了煤气加压耐硫甲烷化立升级试验，主要考察了SU-329催化剂在立升级试验装置中的活性、选择性和稳定性，并对试验装置及工艺流程的可行性进行了研究。SU-329催化剂的主要成分为MoS2和Al2O3，添加适当助剂，经实验室研究和小试试验研究证实其具有耐硫、变换和甲烷化三重功能。试验装置中的反应器为固定床反应器，热量采用分段的方式导出。

煤气加压耐硫甲烷化立升级试验的工艺流程见图1。原料气直接从煤气生产系统中引取，原料气中H2S含量为40～60mg／L，总硫含量约为250～300mg／L。原料气(冷煤气)依次通过水—气分离器(分离掉水分)和过滤器，经流量计计量后，经电加热器加热后进入1^#反应器参加反应。从1^#反应器出来的热煤气可直接进入2^#反应器参加反应，当催化剂床层热点温度大于650℃时，从1^#反应器出来的热煤气经冷却器冷却后再进入2^#反应器参加反应。从2^#反应器出来的热煤气可直接进入3^#反应器参加反应，当催化剂床层热点温度大于650℃时，从2^#反应器出来的热煤气经冷却器冷却后再进入3^#反应器参加反应。从3^#反应器出来的热煤气进入调节反应器(如果催化剂性能尚可，则从3^#反应器出来的热煤气从顶部进入调节反应器，随即离开，不参加反应；如果催化剂性能不好，则从3^#反应器出来的热煤气从下部进入调节反应器，热煤气参加反应)，从调节反应器出来的热煤气经过冷却器后进入水—气分离器，经水—气分离器分离掉水分后，再经流量计计量得到产品气。

 

立升级试验中催化剂的总充填量为9.8L，1^#反应器中催化剂充填量为1.5L，催化剂床层高度为185mm；2^#反应器上段催化剂充填量为1.4L，催化剂床层高度为195mm，下段催化剂充填量也为1.4L，催化剂床层高度为195mm；3^#反应器上段催化剂充填量为1.7L，催化剂床层高度为250mm，下段催化剂充填量为1.8L，催化剂床层高度为265mm；调节反应器催化剂充填量为2.0L，催化剂床层高度为450mm。

3　立升级试验条件及结果分析

①压力及原料气CO浓度对催化剂活性影响

1^#反应器入口压力及原料气中CO的浓度均有一定波动，会影响催化剂的活性，对此进行了试验，试验条件及结果见表1。

 

CO转化率计算公式为：

 

式中hCO——CO转化率

n(CO)in——原料气中CO物质的量，mol

n(CO)out——产品气中CO物质的量，mol

反应前后的N2物质的量不变，且相同温度、压力下的摩尔分数近似等于体积分数，因此有：

 

式中n(N2)in——原料气中N2的物质的量，mol

n(N2)out——产品气中N2的物质的量，mol

j(CO)in——原料气中CO的体积分数

j(N2)in——原料气中N2的体积分数

j(CO)out——产品气中CO的体积分数

j(N2)out——产品气中N2的体积分数

由式(1)～(4)可得：

 

由表l可知，当原料气中CO浓度基本相同时，在1^#反应器入口温度相同的条件下，随着1^#反应器入口压力的降低，产品气中的CH4含量和CO转化率下降明显，这说明催化剂活性对压力变化很敏感。当1^#反应器人口压力几乎不变时，在1^#反应器入口温度相同的条件下，随着原料气中CO浓度的降低，产品气中的CH4含量和CO转化率也随之下降。

②催化剂的CH4选择性

从以上试验结果可知，1^#反应器入口压力和原料气中CO浓度对催化剂活性的影响都较大，而在试验过程中1^#反应器入口压力和原料气中CO浓度是经常变化的，因此有必要选取一个相对稳定的操作条件来进行甲烷化反应。表2是在1^#反应器入口压力为1.15～1.25MPa，1^#反应器入口温度为500～530℃，空速为700h，原料气中CO体积分数为31％～34％条件下，催化剂处在稳定阶段的试验结果。

 

CH4选择性计算公式为：

公式6

 

式中gCH4——甲烷选择性

n(CH4)out——产品气中CH4物质的量，mol

n(CH4)in——原料气中CH4物质的量，mol

n(CO)in——原料气中CO物质的量，mol

n(CO)out——产品气中CO物质的量，mol

反应前后的N2物质的量不变，且相同温度、压力下的摩尔分数近似等于体积分数，因此有：

 

式中j(CH4)out——产品气中CH4的体积分数

j(CH4)in——原料气中CH4的体积分数

由式(2)～(4)、(6)～(8)可得：

 

由表2可知，在所选择的操作条件下，CO转化率为43％～52％，CH。选择性大于70％。可见1^#反应器入口压力为1.15～1.25MPa，1^#反应器入口温度为500～530℃，空速为700h，原料气中CO体积分数为31％～34％是一种较适宜的操作条件。同时可以看出SU-329催化剂对CO具有变换和甲烷化双重功能，原料气中的CO既能和H2通过甲烷化反应合成甲烷，同时又能和甲烷化反应后生成的H2O通过变换反应生成H2和CO2。甲烷化前原料气中CO。体积分数为9％左右，而甲烷化后产品气中CO，体积分数增加到20％左右，说明了催化剂对CO具有变换功能。

③产品气的质量

表3是催化剂在1^#反应器入口压力为1.15～1.25MPa，1^#反应器入口温度为500～530℃，空速为700h，原料气中CO体积分数为31％～34％的稳定运转条件下的甲烷化试验结果。

 

由表3可知，产品气中CO体积分数小于等于20％，CH4体积分数为13.9％～15.6％，产品气与10000kJ／m³左右，增值达1400kJ／m³左右。

④催化剂的抗结碳性、热稳定性

1^#反应器入口压力为1.15～1.25MPa，1^#反应器入口温度为490～560℃，原料气中CO体积分数为31％～34％的稳定运转条件下，SU-329催化剂原料气的低热值比为1.17左右，产品气的低热值为  连续工作1000h的试验结果见表4。

 

由表4可知，在系统运转1000h内，CO转化率为40％～53％，产品气中CH4体积分数为14.0％～15.6％，满足了对产品气质量的要求。催化剂床层的热点温度大部分时间维持在650℃左右，甚至高达708℃，但其活性依然保持不变，说明催化剂具有良好的热稳定性。对未使用的催化剂和工作1000h后的催化剂进行物相分析和晶粒度测定，发现反应前后的催化剂无论是物相还是晶粒度均无变化，也说明催化剂具有良好的热稳定性。此外，试验发现3个反应器的阻力均未发生变化，始终保持在0.01MPa，说明催化剂床层未出现因结碳而使床层阻力增加的现象。

4　结论

①SU-329催化剂具有耐硫、变换和甲烷化三重功能，具有抗结碳、良好的热稳定性等特点。

②1^#反应器入口压力及原料气中的CO浓度对催化剂活性有一定影响。在其他条件不变的情况下，随着1^#反应器人口压力的降低，产品气中的CH4含量和CO转化率下降明显；在其他条件不变的情况下，随着原料气中CO浓度的降低，产品气中的CH4含量和CO转化率也随之下降。

③该立升级试验中采用的试验装置及工艺流程是可行的，说明在做工程放大时，采用固定床反应器、热量分段导出的工艺路线是可行的，立升级试验结果可为中试甲烷化系统装置的设计提供依据。

 

参考文献：

[1]霍锡臣．水煤气低压耐硫甲烷化的工业化生产[J]．煤气与热力，2005，25(6)：21-25．

[2]刘淑芬，娄肖杰，李学龄，等．水煤气低压耐硫甲烷化催化剂立升级试验[J]．煤气与热力，1999，19(3)：3-5、17．

[3]方琪．城市煤气甲烷化催化剂研究进展[J]．南化科技，l994，15(2)：55-57．

 

 

本文作者：刘铭彦  孙晶  田芯阳

作者单位：中交煤气热力研究设计院有限公司