摘　要：介绍煤气化制备代用天然气的生产工艺，包括间接转化工艺、直接转化工艺(氢气气化、水蒸气催化气化)。分别采用HSC Chemistry、Aspen Plus软件，对两种直接转化工艺进行模拟。对于氢气气化，适宜的反应温度为800℃，反应压力为3MPa；对于水蒸气催化气化，操作条件的改变不会改变甲烷生成量，甲烷生成量取决于煤的组成。

关键词：煤气化；代用天然气；间接转化；直接转化

Production Processes of Substitute Natural Gas by Coal Gasification

Abstract：The processes of substitute natural gas produced by coal gasification including indirect conversion processes and direct conversion processes (hydrogen gasification process and water vapor catalytic gasification process)are introduced．The two direct conversion processes are simulated by HSC Chemistry and Aspen Plus softwares respectively．For hydrogen gasification process，the appropriate reaction temperature and pressure are 800℃ and 3MPa respectively．For water vapor catalytic gasification，the methane yield does not change with the operating conditions and just depends on the component of coal．

Keywords：coal gasification；substitute natural gas；indirect conversion；direct conversion

天然气具有污染物排放量少、易散发，不易积聚形成爆炸性气体的优点，是一种较为安全的优质清洁能源。随着我国社会经济的发展，天然气需求日益增长，而我国天然气资源紧张^[1]。为了弥补天然气的不足，保障生产生活需要，国家《“十一五”十大重点节能工程实施意见》、《能源发展“十一五”规划》中均强调了发展代用天然气(Substitute Natural Gas，SNG)的重要性。本文对煤气化制备SNG的生产工艺进行研究。

1　间接转化

间接转化主要经过气化、变换、脱酸、甲烷化等步骤生产SNG，工艺流程见图1。煤在气化器中与来自空气分离装置的氧气发生气化反应，生成以CO、H2为有效成分的粗合成气，粗合成气随后进入变换反应器调节CO与H2的体积比例至1：3，然后经过脱酸装置脱除CO2、H2S等酸性气体，最后送入甲烷化反应器合成CH4。目前，间接转化技术已经比较成熟，并得到了工业化应用。

2　直接转化

2.1　氢气气化

直接转化方法主要有氢气气化、水蒸气催化气化方法。氢气气化方法以氢气作为气化剂，氢气由焦炭—蒸汽—氧气气化制得(对应气化器A一路)，煤氢气气化后(对应气化器B一路)经脱酸得到的产物主要为甲烷、氢气(过剩部分)，经分离最终得到甲烷，过剩氢气与来自气化器A一路的氢气一起返回气化器B作为煤气化剂。氢气气化工艺流程见图2。目前，l3本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)正大力发展该项技术，据报道氢气气化技术的热效率比间接转化方法高，造价也有望降低，从而进一步提高SNG的竞争力^[2]。

氢气气化主要反应方程为：

C+2H2®CH4

为了寻求适合的反应条件，笔者基于热力学平衡原理，采用HSC Chemistry软件对氢气气化的反应温度、反应压力对反应体系中气相组分H2、CH4平衡体积分数的影响进行了模拟。随着反应温度的升高，甲烷体积分数逐渐降低，而随着反应压力的增大，甲烷的体积分数逐渐升高。因此，对以甲烷为目标产物的氢气气化，应选择较低的反应温度、较高的反应压力。然而，在较低的反应温度条件下，氢气气化的反应速率较低，而较高的反应压力则增加了反应体系的动力消耗。因此，反应条件的选择应权衡反应速率以及反应体系的动力消耗。对于氢气气化方法，适宜的反应温度约800℃，反应压力约3MPa。

2.2　水蒸气催化气化

①机理

在以甲烷为目标产物的水蒸气催化气化反应过程中，主要发生水蒸气催化气化反应、水煤气变换反应、甲烷化反应^[3]，反应方程分别为：

水蒸气催化气化反应：

C+H2O®H2+CO

水煤气变换反应：

CO+H2O®CO2+H2

甲烷化反应：

3H2+CO®CH4+H2O

总反应：

2C+2H2O®CH4+CO2

其中，水蒸气催化气化反应是主要的吸热反应，水煤气变换反应、甲烷化反应是放热反应。因此，为增加甲烷的产量，应满足水蒸气催化气化反应所需的热量，而加压则是提高甲烷产率的有效途径。

②工艺流程

美国EXXON公司自20世纪70年代开展了采用水蒸气催化气化方法生产SNG的研究^[4-7]。EXXON公司采用的水蒸气催化气化系统包括预氧化装置、反应器、气体净化装置、甲烷分离装置、换热装置、催化剂回收装置等。

煤经过预氧化装置进行预氧化处理，以提高煤在低温催化气化条件下的反应速率。经过预氧化的煤与催化剂(K2CO3)混合进入反应器，进行水蒸气催化气化反应。反应气体产物主要为CO、H2、CH4、CO2等，反应气体经过换热降温、净化处理(除去颗粒物、水蒸气、NH3、H2S、CO2)后(净化处理后为净化气)进入甲烷分离装置。甲烷分离装置采用深冷分离的方法将CH。从净化气中分离出来作为产品气，分离出的CO、H2则经过加热后送回到反应器中进行反应。催化剂回收装置则将反应器排出的固体物料(灰渣及催化剂)中的催化剂经过溶解、结晶等处理后重复利用。

③局限性及解决途径

由于煤在低温条件下的反应活性较低，即使经过预氧化处理并添加催化剂，煤的碳转化率也较低。加之煤的灰分较高，反应器排出的固体物料虽然经过催化剂回收装置进行处理，但回收并不完全，在系统运行中仍需要补充一部分催化剂，影响了整个系统的经济性。为了提高经济性，借鉴日本研究人员在Hyper Coal(提质煤)^[8]方面的研究成果，使用低灰高反应性的优质煤炭或对煤进行预处理，通过减少排渣，减小催化剂回收装置容量，甚至取消催化剂回收装置。

深冷分离能耗较高是影响这项技术经济性的另一个因素。由于CO、H2、CH4的溶剂吸收或吸附特性相差不大，采用溶剂进行分离的可能性较小。目前，有报道称CO2、CH4可采用变压吸附方法(Pressure Swing Adsorption，PSA)从混合气体中进行分离^[9-10]，变压吸附的能耗较低，是实现CH4经济高效分离的途径。

④水蒸气催化气化工艺模拟

为了研究采取煤预处理工艺的水蒸气催化气化工艺的运行性能，笔者采用Aspen Plus化工系统模拟软件建立了简化的水蒸气催化气化模型，见图3。分解器模块将非常规组分煤预处理转化为以C、H、O、N、S组成的混合物质，而后送入气化器在高温高压条件下进行反应，反应生成的产物包括CH4、CO、CO2、H2，经过热回收装置降温后在分离器中进行分离，分离出CH4、CO2，而分离出来的CO、H2等则与水蒸气混合，经加热器加热后返回气化器继续进行反应。

若忽略煤中微量的N、S等，则系统的最终产物为CH4、CO2、H2O，因此对于固定组成的煤，转化关系式可表述为：

CxHyOz+mH2O®aCH4+bCO2+cH2O

令m-c=d则有：

CxHyOz+dH2O®aCH4+bCO2

进而可解得：

由以上分析可知，对于水蒸气催化气化工艺，操作条件的改变并不会改变最终的甲烷生成量，甲烷生成量仅取决于煤的组成。

参考文献：

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[10]柳珉敏，徐文东，关建郁．变压吸附技术应用研究进展[J]．煤气与热力，2010，30(10)：B01-B04、B40．

本文作者：龙晓周  王贤华  鞠付栋  杨海平  张世红  陈汉平

作者单位：四川电力建设三公司

  华中科技大学煤燃烧国家重点实验室

  中国电力工程顾问集团华北电力设计院工程有限公司