摘 要

摘　要：为查明煤发酵制生物氢和甲烷，以及连续发酵产氢产甲烷的最佳产气条件，以河南省鹤壁四矿的瘦煤为发酵底物，分别利用自主研发的产氢培养基和产甲烷培养基富集地层水中的混合

摘　要：为查明煤发酵制生物氢和甲烷，以及连续发酵产氢产甲烷的最佳产气条件，以河南省鹤壁四矿的瘦煤为发酵底物，分别利用自主研发的产氢培养基和产甲烷培养基富集地层水中的混合菌群，并以其为接种物，分析了在不同条件下生物氢气和生物甲烷的生成量，并利用发酵产氢后的废料为基底，使用不同方法进行处理，研究了生物甲烷的生成量。实验结果表明：①发酵产氢最适宜的初始pH值在6.0左右；②金属离子络合剂EDTA二钠可显著提高氢气产率，当EDTA二钠浓度为2.0g／L时，氢气产率达到最大值；③产甲烷发酵时，将白腐菌液和富集培养后的地层水菌液同时作为接种物时的甲烷产率最高；④向产氢后的废料中补加碱液以及新鲜地层水，均可实现废料再生甲烷，且直接补碱液时的甲烷产率更高；⑤相比于单独发酵产甲烷工艺，连续产氢产甲烷工艺可获得更高的甲烷浓度和甲烷产率。该成果为微生物采煤技术提供了实验依据。

关键词：瘦煤  厌氧发酵  氢气  甲烷  EDTA二钠  接种物  产气率  连续发酵  微生物采煤

An experimental study of hydrogen and methane production from fermentation of coal

Abstract：To investigate the optimal gas-produced conditions for independent fermentation of coals producing hydrogen and methane and the continuous fermentation of hydrogen and methane，samples from the Hebi No.4 colliery were utilized as coal substrates，and specific media prepared in advance in laboratory for the production of hydrogen and methane respectively were used as inocula after the enrichment of mixed strain in stratum water，and the content of produced hydrogen and methane under various conditions were further examined．After that，the waste of fermentative hydrogen production was applied as substrates to investigate the production of methane with different pre-treatments．The results showed that the optimal initial pH value for fermentative hydrogen production was around 6.0；the disodium EDTA was able to significantly increase the hydrogen production which reached a maximum when the disodium EDTA was added at 2.0 g／L：the mixture of white-rot fungi and enriched strain in stratum water was the optimal inoculum for a highest production of methane；a reproduction of methane was achieved by the addition of alkali liquor and fresh stratum water in the waste of fermentative hydrogen production，and was in a comparatively higher production rate when the alkali liquor was directly added；and the continuous fermentation obtained a better methane production as compared with the independent methane fermentation．This experimental study provides a reference for the research of microbial biomass methane production following coal mining．

Keywords：lean coal，anaerobic condition，hydrogen，methane，disodium EDTA，inoculum，gas production rate，continuous fermentation，microbial biomass methane production，coal mining

目前的能源消费结构以煤、石油、天然气等一次性化石燃料为主，但随着经济的高速发展，化石燃料的储量锐减，且一次性化石燃料在燃烧过程中会产生大量温室气体，对环境造成不利影响。因此，人们正努力寻求一种清洁高效新能源，以代替化石能源的过度消耗。

伴随着以甲烷为主要成分的煤层生物气藏在世界各地的不断发现，学者们开始通过实验模拟研究煤层生物甲烷形成的条件和机理^[1-4]，以期实现煤制生物气这一采残煤工艺。近20年来，我国一批学者研究了煤层生物气的形成过程^[5-13]，但至今仍停留在利用煤制取生物甲烷这一阶段。近期笔者的研究表明，在一定的条件下微生物还可以降解煤炭生成氢气^[14]。相比于甲烷，氢气的热值更高而且其燃烧产物只有水，对环境无任何污染。因此煤制生物氢气技术很有可能成为未来煤层气生物工程领域的主要发展方向。

笔者利用本源混合菌群，即煤矿生产过程中产生的地层水为接种物，对煤制生物氢气、煤制生物甲烷的最适发酵条件进行了研究，并且对产氢后再产甲烷的工艺条件进行了初步探索，为微生物采煤技术提供实验依据。

1　实验材料及装置

1．1　样品采集

实验所使用的煤样取自河南省煤业化工集团有限责任公司鹤壁四矿下二叠统山西组下部的二¹煤，煤种为瘦煤，取样方法分述如下：于回采工作面采集新鲜煤样，迅速装入充满氮气的干净塑料袋内密封，带回实验室常温保存。实验所用菌种源为从煤层中流出的地层水，取样方法如下：采用无菌的塑料桶在工作面排水沟中采集地层水，待桶内装满后迅速封闭，回到实验室后置于4℃冰箱内保存。

1．2　煤样制备

为了提高发酵反应的速度，需将煤样进行预处理：①粉碎。将煤样放入破碎机中，研磨制成60～80目之间的煤粉。②灭菌。将筛选出的煤样放入高压灭菌锅内120℃灭菌30min，以排除外界微生物的干扰，然后将煤样转移至无菌的样品袋中。③干燥。将样品袋中的煤样放入70℃的恒温干燥箱中烘干至恒重，备用。

1．3　实验材料分析

采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对煤和地层水中部分重金属元素进行检测(表1)。

 

1．4　实验装置

使用250mL反应瓶，通过排水集气法收集发酵产生的气体。实验装置如图l所示。

 

2　实验方法

2．1　菌液富集

于锥形瓶中配制培养基，向瓶内充入高纯氮气驱替瓶子上部氧气，将锥形瓶置于35℃恒温培养箱内以富集地层水中的微生物。由于不同实验的主要产气菌群不同，对营养物质和pH值等介质环境的适应能力也不同，故需采用不同的培养基富集相应的菌种，即产氢实验采用培养基Ⅰ，产甲烷实验采用培养基Ⅱ。

2．2　单独发酵产氢气

2．2．1最适初始pH值的选择

按培养基Ⅰ的配方向地层水中加入各营养物质，摇匀后将地层水置于35℃恒温培养箱中4d以富集地层水中的发酵产氢菌。富集完成后，用2mol／L的NaOH和1mol／L的稀HCl调节富集后地层水菌液的初始pH值分别为5.5、6.0、6.5、7.0、7.5(误差±0.1)；最后将煤与菌液放入250mL三角瓶内，比例为l5g煤+200mL菌液，摇匀后向三角瓶内充入高纯氮气以驱替反应瓶上部空间的氧气，连接产气装置并置于35℃恒温培养箱中。

2．2．2最适EDTA二钠浓度的选择

按培养基工的配方向地层水中加入各营养物质后，分别向各瓶地层水中添加金属离子络合剂EDTA二钠，使其在地层水中的浓度分别为0、1.0g／L、l.5g／L、2.0g／L、2.5g／L、3.0g／L、4.0g／L；调节各瓶地层水的初始pH值在7.0左右，然后在35℃下富集地层水中发酵产氢菌4d；调节富集后地层水菌液的pH值为6.0左右，连接好产气装置，研究不同梯度EDTA二钠对产氢的影响。

2．3　单独发酵产甲烷

采用以下3种实验方案，研究使用不同接种物时甲烷产率的大小(麦2)，白腐菌液由河南理工大学生物技术实验室提供。

 

2．4　连续产氢产甲烷最适条件实验

以发酵产氢后的废料为实验材料，通过调节pH值和补加新鲜地层水来研究产氢后连续产甲烷的可行性；以产氢阶段结束后不进行任何处理的样品，即方案一中的样品为对照组。在方案二和方案三中，为避免发酵液的pH值过低而造成反应体系中产甲烷菌死亡，在产氢高峰期过后(第4天)便开始向反应瓶内注射碱液或补充地层水，并调节各个样品的pH值，密封后开始发酵，使产甲烷菌利用发酵产氢菌的代谢产物(如小分子酸类、二氧化碳和氢气等)产出甲烷。具体方法如下。

2．4．1方案一

15g煤+200mL富集后地层水菌液，分别调节样品初始pH值为5.5～7.5，于35℃培养箱内开始发酵，待产氢发酵彻底完成后(第20天)换上新的集气瓶，观测瓶内有无新的气体产生。

2．4．2方案二

1)产氢阶段：15g煤+200mL富集后地层水菌液，并调节样品的初始pH值在7.5左右，于35℃条件下产氢发酵4d。

2)产甲烷阶段：为保证厌氧状态，在厌氧手套箱内向上述反应瓶中注入2mol／L的稀NaOH溶液，使反应瓶内的pH值在7.5左右，连接产气装置后于35℃恒温箱内开始发酵。

2．4．3方案三

1)产氢阶段：7.5g煤+100mL富集后地层水菌液，并调节样品的初始pH值在7.5左右，于35℃条件下厌氧发酵4d。

2)产甲烷阶段：同样的，在厌氧手套箱内向上述反应瓶中补加100mL新鲜地层水，并用2mol／L的稀NaOH溶液调节反应瓶内的pH值在7.5左右，连好产气装置后于35℃恒温箱中开始发酵。

2．5　分析项目及方法

1)总产气量测定：用量筒测量储水瓶中的水量，以此反映产气量。

2)气体组分及浓度测定：气相色谱检测仪，TCD检测器，5A硅胶柱，柱温50℃，检测器温度100℃，热丝温度150℃，载气为Ar，手动进样，进样量为lmL。

3)氢气产率(mL／g煤)：除去空白样所产氢气，用单位质量煤产生的纯氢气量来表示。

4)甲烷产率(mL／g煤)：计算方法同氢气。

3　实验结果分析

3．1　初始pH值对产氢的影响

所有样品在开始发酵后的第4天左右就达到产气高峰，随后产气速率开始下降，到第8天左右之后几乎不再产气。发现在不同的初始pH值条件下，煤均可被微生物降解生成氢气(图2)。随着初始pH值的升高，样品的总产气率和氢气产率呈现先升高后降低的趋势，且当初始pH值为6.0时，总产气率最高，氢气产率也最大。这说明在本实验条件下，发酵产氢最适的初始pH值在6.0左右。所有样品中均未检测到甲烷。

 

3．2　EDTA二钠浓度对产氢的影响

在对地层水中的发酵产氢菌富集后，各地层水菌液的pH值随着培养基中EDTA二钠浓度的增加呈现逐渐增大的趋势(图3)。这说明EDTA二钠具有延缓菌液的pH值降低的作用。但是EDTA二钠本身含有4个羧基，其溶于水后显酸性，且EDTA二钠的性质稳定，在酸性条件下不具有生物可降解性^[15-17]，这就排除了EDTA二钠本身的影响。

 

因此，推测pH值升高的主要原因是地层水中微生物群落的代谢过程受EDTA二钠的影响，其具体机理还有待深入研究。

产氢发酵结束后，测试各样品在不同EDTA二钠浓度下的产气结果(图4)。可见添加EDTA二钠的样品，其总气体产率和氢气产率均远高于不含EDTA二钠的样品，且随着EDTA二钠用量的增加，总产气率和氢气产率大致呈先增后减的趋势，并在EDTA二钠浓度为2.0g／L时达到最大值。这说明在本实验条件下，产氢最适宜的EDTA二钠浓度为2.0g／L。EDTA二钠的作用主要在以下两点：①由于煤和地层水中存在重金属元素(表1)，会对发酵体系中的微生物造成毒性抑制，EDTA二钠可以络合一部分重金属，从而减轻了重金属的抑制效应；②EDTA二钠还可以脱除煤中的Ca²⁺、Fe³⁺和Al³⁺等多价金属阳离子，从而使煤的生物溶解力增强^[18]。

 

在所有络合物当中，碱金属离子(Na⁺、K⁺)的配合物最不稳定；碱土金属离子(如Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺)和Ag⁺络合物较稳定，lgK稳＝8～ll。过渡元素、稀土元素(如Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等)及Al³⁺络合物稳定，lgK稳＝l5～19；3、4价金属离子和Hg²⁺离子的络合物最稳定，lgK稳>20。当使用较少量的EDTA二钠时，由于络合物稳定性的不同，EDTA二钠优先与K稳较大的金属形成络合物，如Cr³⁺、Hg²⁺、Cu²⁺等，从而减轻了重金属对微生物的抑制，提高了产气量；当EDTA二钠用量增加时，一些对微生物生长有利的金属离子开始被络合，如Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等，导致产气量反而减少。

所有样品中均未检测到甲烷，因为产甲烷菌生长的pH值范围为6.0～8.0，超出此pH值范围时生长受到强烈抑制^[19-20]。在产氢发酵过程中，发酵产氢菌在产生氢气的同时也产生大量酸性物质，如丙酮酸、乙酸、丙酸、丁酸等，使反应体系的pH值迅速降低(图3)，进而对产甲烷菌的生长代谢造成抑制。此外，产甲烷菌生长缓慢、世代周期长^[4]；而产氢菌种类繁多、生长迅速，且产氢发酵过程较为短暂^[21-23]，导致了产氢过程中体系内的产甲烷菌不能大量繁殖，这也是产氢结束后在气相产物中没有检测到甲烷的原因之一。

3．3　不同接种物对甲烷产率的影响

单独发酵产甲烷工艺大约在第15天后才开始有甲烷产生，产气持续时间约为30d，本实验于第35d测试各样品的产气结果(表3)。

 

可见，以新鲜地层水为接种物时的甲烷产率最低，仅有0.5mL／g；用培养基Ⅱ对地层水中的微生物富集之后，再作为接种物时甲烷产率有所提高，可达8.0mL／g；以培养基Ⅱ富集菌种之后的地层水和白腐菌液的混合菌液为接种物时，甲烷产率最大，达到l2.6mL／g。这是由于煤是大分子有机物，必须被发酵水解菌等微生物降解成小分子有机物(如挥发性脂肪酸、甲醇等)后才可以被产甲烷菌利用生成甲烷。因此，以新鲜地层水为接种物时，由于接种物中含有的菌落数目较少，微生物对煤的降解速率较低，产气量小。当使用经富集处理后的地层水为接种物时，原地层水中的发酵菌等微生物被富集、数量增多，加快了对煤基质的利用率，从而提高了甲烷产率。当以富集处理过的地层水和白腐菌液为接种物时，由于白腐菌可将煤降解为小分子物质^[24-25]，因而此时获得的甲烷产率最高。

3．4　产氢废料再产甲烷的产气结果

产氢废料的产甲烷反应启动较慢，大约在第35天才开始有气体产生，且产气速率远比产氢阶段要慢，持续时间较长，直到第55天后才停止产气。第65天测试各个集气瓶中的气体组分(表4)。所有样品中均未检测到氢气。

 

可见，方案一在产氢完毕后不能再继续产甲烷，而方案二和方案三均可实现产氢后再连续产甲烷，且方案二的甲烷产率要远远高于方案三。方案一未产甲烷主要是因为在富集发酵产氢菌以及厌氧发酵产氢的过程中，发酵产氢菌生成了大量的酸性物质，使反应液的pH值过低(图3)，从而抑制了产甲烷菌的活性，甚至使其死亡；方案二是由于在产氢结束后调整了反应液的pH值至中性范围内，使得反应体系中的产甲烷菌被激活，从而大量繁殖并产生甲烷；方案三也产生了一定量甲烷，但其甲烷产率明显低于方案二，是因为向反应液中直接补加新鲜地层水这种处理方式使得原反应体系中的有机物和无机物的浓度降低，产甲烷菌等微生物对营养物质的可获得性降低，从而降低了产甲烷菌等微生物的代谢活性。

3．5　两种产甲烷方案的对比

相比于单独发酵产甲烷工艺，连续产氧产甲烷工艺所获得的甲烷浓度提高了9.4％，甲烷产率提高了1.1倍，可燃气体(氢气和甲烷)总产率提高了2.2倍(表5)。这说明产氢后再产甲烷这一发酵工艺对煤基质的利用率更高，产甲烷效果更好。

 

相比于单独发酵产甲烷工艺，产氢后再产甲烷工艺多了一个产氢阶段。在产氢阶段内，发酵产氢菌在产生氢气的同时还分泌出乙酸、丙酸、丁酸等物质，这些物质均可直接被产甲烷菌用来合成自身物质并产生甲烷。单独发酵产甲烷时，由于没有对发酵产氢菌进行富集培养，且发酵时的初始pH值较高(一般大于7.0)，而产氢菌适宜生长的pH值较偏酸性，所以此种工艺条件下反应体系内部产氢菌的活性较低，不能生成足够多的乙酸、丙酸等物质供产甲烷菌利用。

4　结论

煤连续产生物氢和甲烷是一个全新的研究领域，是对微生物采煤方法的重要补充。本次实验分别研究了煤制生物氢气、煤制生物甲烷和连续产氢产甲烷的最佳条件，实现了煤制生物氢气和甲烷的可控性。pH值是控制产氢以及产甲烷的一个重要因素，发酵产氢最适宜的初始pH值在6.0左右，产甲烷pH值则在7.5左右。重金属对产氢的影响较为严重，采用EDTA二钠络合一部分重金属，可显著提高氢气产率。产氢废料再发酵产生的甲烷远远高于单独的产甲烷发酵时所产生的甲烷，此时所获得的甲烷浓度提高了9.4％，甲烷产率提高l.1倍，产生的可燃气体(氢气与甲烷)总量提高了2.2倍。

煤连续产生物氢和甲烷充分利用了煤基质，不仅获取了甲烷，而且获取了更为洁净的氢气。通过极端微生物的驯化培养，将其注入采空区，使之将一部分残煤转化为洁净能源被利用是一个非常有潜在价值的研究领域，因为采空区的残煤、未采的薄煤层以及岩层中的分散有机质都可作为微生物的作用对象。如果这一技术取得突破，中国的能源结构将会发生重大调整，大气环境质量将得到根本改善。

 

参考文献

[1]KATZ B J，NARIMANOV A，HUsEINzADEH R．Significance of microbial processes in gases of the South Caspian Basin[J]．Marine and Petroleum Geology，2002，19(6)：783-796．

[2]OPARA A，ADAMS D J，FREE M L，et al．Microbial production of methane and carbon dioxide from lignite，bituminous coal，and coal waste material[J]．International Journal of Coal Geology，2012，96／97(1)：1-8．

[3]RICE C A，FLORES R M，STRICKER G D，et al．Chemical and stable isotopic evidence for water／rock interaction and biogenic origin of coalbed methane，Fort Union Formation，Powder River Basin，Wyoming and Montana U．S．A．[J]．International Journal of Coal Geology，2008，76(1／2)：76-85．

[4]JONES E J P，VOYTEK M A，WARWICK P D，et al．Bioassay for estimating the biogenic methane-generating potential of coal samples[J]．International Journal of Coal Geology，2008，76(1／2)：138-150．

[5]李明宅，张辉．煤的厌氧降解产气作用[J]．天然气工业，1998，28(2)：20-22．

LI Mingzhai，ZHANG Hui．Coal gas generation by anaerobic degradation[J]．Natural Gas Industry，1998，28(2)：20-22．

[6]刘洪林，刘春涌，王红岩，等．西北低阶煤中生物成因煤层气的成藏模拟实验[J]．新疆地质，2006，24(2)：149-152．

LIU Honglin，LIU Chunyong，WANG Hongyan，et al．Simulation experiment of biogenic gas in Northwest China[J]．Xinjiang Geology，2006，24(2)：149-152．

[7]王爱宽，秦勇．褐煤本源菌在煤层生物气生成中的微生学特征[J]．中国矿业大学学报，2011，40(6)：888-893．

WANG Aikuan，QIN Yong．Performance of indigenous bacteria during the biogenic gas generation from brown coal[J]．Journal of China University of Mining and Technology，2011，40(6)：888-893．

[8]王爱宽，秦勇．生物成因煤层气实验研究现状与进展[J]．煤田地质与勘探，2010，38(5)：23-27．

WANG Aikuan，QIN Yong．Research status and progress of experimental study on biogenic coalbed methane[J]．Coal Geology and Exploration，2010，38(5)：23-27.

[9]苏现波，徐影，吴景，等．盐度、pH对低煤阶煤层生物甲烷生成的影响[J]．煤炭学报，2011，36(8)：1302-1306．

SU Xianbo，XU Ying，WU Yu，et al．Effect of salinity and pH on biogenic methane production of low rank coal[J]．Journal of China Coal Society，2011，36(8)：l302-1306．

[10]夏大平，陈鑫，苏现波，等．氧化还原电位对低阶煤生物甲烷生成的影响[J]．天然气工业，2012，32(11)：107-110．

XIA Daping，CHEN Xin，SU Xianbo，et al．Impact of oxidation reduction potential on the generation of biogenic methane in low rank coals[J]．Natural Gas Industry，2012，32(11)：107-110．

[11]苏现波，吴昱，夏大平，等．煤制生物甲烷实验方案设计及优选[J]．天然气工业，2013，33(5)：132-136．

SU Xianbo，WU Yu，XIA Daping，et al．Experimental design schemes for bi0—methane production from coal and optimal selection[J]．Natural Gas Industry，2013，33(5)：132-l36．

[12]夏大平，苏现波，吴昱，等．不同预处理方式和模拟产气实验对煤结构的影响[J]．煤炭学报，2013，38(1)：129-133．

XIA Daping，SU Xianbo，WU Yu，et al．Effect of experiment of different pretreatment methods and simulating biogenic methane production on coal structure[J]．Journal of China Coal Society，2013，38(1)：129-133．

[13]秦勇，吴艳艳，刘金钟，等．钼催化作用下的煤成烷烃气碳同位素演化[J]．地球科学与环境学报，2012，34(3)：1-6．

QIN Yong，WU Yanyan，LIU Jinzhong，et al．Evolution of carbon isotope in coal derived alkane gas under catalysis of molybdenum[J]．Journal of Earth Sciences and Environment，2012，34(3)：1-6．

[14]苏现波，陈鑫，王惠风，等．不同厌氧发酵工艺对煤制氢的影响[J]．煤炭转化，2013，36(2)：16-19．

SU Xianbo，CHEN Xin，WANG Huifeng，et al．Influence of different anaerobic frementation technologies on hydrogen production from coal[J]．Coal Conversion，2013，36(2)：l6-19．

[15]HINCK M L，FERGUSON J，PUHAAKKA J．Resistance of EDTA and DTPA to aerobic biodegradation[J]．Water Science and Technology，l997，35(2／3)：25-31．

[16]AIDER A C，SIEGRIST H，GUJER W，et al．Behaviour of NTA and EDTA in biological wastewater treatment[J]．Water Research，1990，24(6)：733-742．

[17]GERIKE P，FISCHER W K．A correlation study of biodegradability determinations with various chemicals in various tests[J]．Ecotoxicology and Environmental Safety，1979，3(2)：l59-173．

[18]QUIGLEY D R，BRECKENRIDGE C R，DuGAN P R．Effects of multivalent cations on low-rank coal solubilities in alkaline solutions and microbial cultures[J]．Energy Fuels，1989，3(5)：571-574．

[19]GARCIA J L，PATEL B K C，OLLIVIER B．Taxonomic，phylogenetic，and ecological diversity of methanogenic archaea[J]．Anaerobe，2000，6(4)：205-226．

[20]鲁珍，周兴求，伍健东．初始pH对产氡发酵液厌氧产甲烷的影响研究[J]．环境工程学报，2011，5(5)：1115-1118．

LU Zhen，ZHOU Xingqiu，WU Jiandong．Study on effect of different initial pH on methane production of biohydrogen fermentative liquid[J]．Chinese Journal of Environmental Engineering，2011，5(5)：1115-1118．

[21]SHOW K Y，LEE D J，TAY J H，et al．Biohydrogen production：Current perspectives and the way forward[J]．International Journal of Hydrogen Energy，2012，37(20)：15616-15631．

[22]LIU Xuemei，REN Nanqi，SONG Funan，et al．Recent advances in fermentative biohydrogen product on[J]．Progress in Natural Science，2008，18(3)：253-258．

[23]ZHANG Z P，SHOW K Y，TAY J H，et al．Effect of hydraulic retention time on biohydrogen production and anaerobic microbial community[J]．Process Biochemistry，2006，41(10)：2118-2123．

[24]王龙贵，张明旭，欧泽深，等．白腐真菌对煤炭的降解转化试验[J]．煤炭学报．2006，31(2)：241-244．

WANG Longgui，ZHANG Mingxu，0U Zeshen，et al．Experimental of coal biodegradati。n by white rot fungus[J]．Journal of China Coal Society，2006，31(2)：241-244．

[25]王龙贵，张明旭，欧泽深，等．白腐真菌降解转化煤炭的机理研究[J]．煤炭科学技术，2006，34(3)：40-43．

WANG Longgui，ZHANG Mingxu，OU Zeshen，et al．Mechanism study on coal degradation and converted with white rot funguses[J]．Coal Science and Technology，2006，34(3)：40-43．

 

本文作者：苏现波  陈鑫  夏大平  司青

作者单位：河南理工大学能源科学与工程学院

  华亭煤业集团有限责任公司