摘 要

摘　要：混合胺液脱碳法具有吸收能力强、反应速度快、适用范围广、再生能耗低等许多优点，得到了越来越多的关注。为此，采用带有磁耦合搅拌的高压反应釜，进行了不同浓度配比MDEA+M

摘　要：混合胺液脱碳法具有吸收能力强、反应速度快、适用范围广、再生能耗低等许多优点，得到了越来越多的关注。为此，采用带有磁耦合搅拌的高压反应釜，进行了不同浓度配比MDEA+MEA、MDEA+DEA混合胺液对CO2的吸收与解吸实验研究。结果表明：①向2.0mol／L的MDEA中加入1.0mol／L的MEA，混合胺液对CO2的吸收解吸综合性能才有显著改善；②MDEA/DEA配比为2.0／1.0时CO2吸收反应很快达到平衡，但该配比在酸气负荷较高的情况下CO2吸收速率较低；③MDEA／DEA配比为2.6／0.4的混合胺液较MDEA单一胺液对CO2的吸收性能并无明显改善；④2.3／0.7配比的MDEA+DEA混合胺液对CO2的吸收负荷与CO2吸收速率均保持较高水平；⑤向MDEA中添加DEA对其CO2解吸性能的改善作用并不明显，只有2.0mol／L的MDEA+1.0mol／L的DEA混合胺液CO2解吸性能稍好，但不如相同配比的MDEA+MEA混合胺液。该成果为天然气脱碳胺液的配方优选和脱碳工业装置的设计提供了基础数据。

关键词：MDEA　MEA　DEA　天然气脱碳  吸收  解吸  混合胺液  CO2吸收速率　CO2吸收负荷

An experimental study of absorption and desorption of blended amine solutions MDEA+MEA／DEA for natural gas decarburization

Abstract：Recently，more and more attention has been paid to the decarburization by the mixed amine solutions because of this method’s big adsorptive capacity，high reaction rate，wide application scope，low energy consumption for regeneration，and so on．In view of this，an experimental investigation was made into the CO2 adsorption and desorption performances of the blended amine solutions(MDEA+DEA)at different concentration ratios in a high-pressure reactor with magnetic coupling stirring．The lollowing findings were achieved．First，only if the concentration ratio between MDEA and MEA is 2.0／1.0，the CO2 adsorption and desorption performance of the blended amine solutions will be significantly improved．Second，when the ratio between MDEA and DEA is 2.0／1.0,the CO2 reaction will soon reach the equilibrium but the CO2 adsorption rate will be rather low especially under a high content of sour gas；when such a ratio is up to 2.6／0.4，the CO2 adsorption performance will not be obviously improved compared with the single amine solution of MDEA；and when such a ratio reaches 2.3／0.7，the CO2 adsorption and rate will be both kept at a high leveL Third，when the ratio between MDEA and DEA is 2.0／1.0，the blended amine solution will have a moderate CO2 desorption capacitv but not as good as the blended MDEA and MEA solution at the sarne ratio．This study provides basic data for the optimal formula of decarburization and the design of a decarburization industrial plant．

Keywords：MDEA，MEA，DEA，decarburization，absorption，desorption，mixed amine solution，CO2 adsorption rate，CO2 adsorption load

为保障天然气储存、运输与使用的安全稳定运行，需要进行天然气过滤、分离、脱硫、脱碳、脱水等预处理^[1-3]。其中，从天然气脱除CO2可以提高天然气热值、增强管输能力、防亚冰堵现象、稳定深冷工艺、改善腐蚀情况，是预处理工艺的关键环节。化学吸收法具有脱除效果好、技术成熟等特点，是脱除、回收CO2的主要方法^[4-6]，其中，胺法脱碳是利用胺基吸收剂与CO2反应进行CO2脱除的方法。目前，被广泛应用的醇胺有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和N甲基二乙醇胺(MDEA)等，MDEA具有选择性较高、吸收能力较大、再生能耗较低、降解性和腐蚀性小等特点，已成为酸性气体脱除领域中广泛使用的溶剂之一^[7]。

国内外广泛使用的混合胺液和活化MDEA溶液配方溶剂多属于各公司专有技术，文献和资料介绍并不清楚，因此有必要进行详细的实验研究。笔者针对以MDEA为主吸收剂，添加MEA、DEA吸收剂的混合胺液吸收与解吸性能进行实验研究，为天然气脱碳胺液的配方优选提供理论依据，并为天然气脱碳工业装置的设计提供基础数据。

1　吸收机理简述

1．1　MDEA与CO2反应

MDEA属于叔胺，分子式表示为R1R2R3N，其中R1＝CH3^-、R2＝R3＝CH2CH2OH^-。MDEA与CO2反应生成亚稳态的碳酸氢盐，总反应式为^[8-9]：

 

1．2　MDEA+MEA(DEA)混合胺液反应

根据国外学者的研究^[10-14]：MEA为伯胺，MDEA+MEA混合胺液吸收CO2时，MDEA不能直接与CO2进行反应，但叔胺表现出碱性，能催化CO2反应；DEA是仲胺，在溶液中容易生成诸如氨基甲酸盐和质子化的物质，在反应过程中活化DEA的浓度(远低于初始DEA的浓度)，通过与CO2反应的进行而增加，MDEA与DEA混合体系中因为DEA的催化作用，吸收速率显著提高。

2　实验部分

2．1　实验试剂

CO2青岛天源特种气体厂，纯度99.999％；MDEA，天津天泰精细化学品有限公司，工业级；MEA，天津天泰精细化学品有限公司，分析纯；DEA，天津市科密欧化学试剂开发公司，分析纯；CaCl2，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；H2SO4，广东省精细化学品工程技术研究开发中心，分析纯。

2．2　实验装置及流程

2．2．1胺液吸收CO2实验装置

胺液吸收CO2实验装置流程如图1所示，高压气瓶中的原料气经减压阀调压后通入高压反应釜，与反应釜内预先充入的胺液进行吸收反应。其中的关键设备为带有磁耦合搅拌的反应釜。反应釜外壳为循环夹套，恒温水浴可提供一定温度的导热液体，用于胺液反应过程中的温度控制，进行不同操作温度的实验。反应釜最外层使用保温材料包裹，确保控温效果。恒温水浴的温度控制范围-20～150℃，温度波动±0.05℃。真空泵采用水环泵，装置抽真空度根据泵上仪表进行监控。采用计算机数据采集系统，整个系统由数据变送器、数据采集卡和计算机构成。

 

2．2．2胺液解吸CO2实验装置

图2所示实验装置用于胺液解吸CO2性能的研究。使用油浴恒温槽控制加热温度，胺液在3口烧瓶内进行解吸反应，解吸出的气体中水蒸气含量较高，经冷凝管冷凝回流后，剩余的酸气经干燥塔进行脱水干燥，脱水后的酸气通过皂膜流量计记录流量，通过湿式气体流量计记录累计流量。

 

2．2．3胺液中CO2含量检测实验装置

图3、4分别为富胺液、贫胺液中的CO2含量检测装置，胺液样品中CO2含量使用酸解法测得坫]。酸解法主要利用强酸置换弱酸的原理，用强酸H2SO4将CO2从胺液中置换出来，通过测定放出的CO2气体体积计算溶液对CO2的吸收量。

 

 

3　实验结果与讨论

3．1　不同配比MDEA+MEA混合胺液对CO2的吸收性能

对总浓度为3.0mol／L、不同MDEA／MEA摩尔配比混合胺液在50℃、0.3MPa条件下对CO2的吸收性能进行对比分析(图5、表1)。如图5所示，不同MDEA／MEA配比混合胺液的CO2吸收速率随吸收进行逐渐增大，其趋势逐渐变缓最终达到平衡。按同一时刻混合胺液对CO2的吸收负荷由大到小的MDEA／MEA配比排序为2.0／1.0、3.0／0.0、2.6／0.4、2.3／0.7。后3种MDEA／MEA配比混合胺液对CO2的吸收负荷变化趋势较为接近，在55～65min内达到平衡状态；MDEA／MEA配比为2.0／1.0的混合胺液对CO2的吸收负荷变化最快，l7min左右即完成反应。由表l可知，CO2初始压力越高，充入反应釜内的CO2摩尔量越大，混合胺液最终对CO2的吸收负荷越高。不同配比MDEA+MEA混合胺液对CO2，的最终吸收负荷基本相同，混合胺液的CO2吸收率略高于MDEA单一胺液，说明添加MEA对混合胺液的CO2负载能力及吸收效率影响较小。

 

 

图6为不同配比MDEA+MEA混合胺液CO2吸收速率的变化曲线图，图7为不同配比MDEA+MEA混合胺液CO2吸收速率随酸气负荷的变化曲线。从图6、7可以看出，不同配比MDEA+MEA混合胺液随吸收反应的进行，酸气负荷逐渐增大，CO2吸收速率逐渐减小至0。MDEA／MEA配比为2.0／1.0的混合胺液CO2吸收速率明显高于其他配比混合胺液；MDEA／MEA配比为2.3／0.7和2.6／0.4的混合胺液CO2吸收速率变化趋势非常接近，与MDEA单一胺液CO2吸收速率相差不大。由此说明，2mol／L的MDEA溶液中加入1mol／L的MEA，其CO2吸收性能显著提高，MEA添加量较小时对MDEA的CO2吸收性能并无改善。因此，MEA作为MDEA的添加剂时，需要较高MEA／MDEA配比才能使混合胺液表现出更好的CO2吸收性能。

 

 

3．2　不同配比MDEA+MEA混合胺液对CO2的解吸性能

对胺液总浓度为3.0mol／L，不同MDEA／MEA配比混合胺液在50℃、0.3MPa条件下对CO2的解吸性能进行对比分析(图8～10)。如图8、9所示，解吸初始阶段，各个配比MDEA+MEA混合胺液的CO2解吸速率与CO2解吸率随时间变化趋势较快，解吸反应进行到一定程度后，CO2解吸速率与CO2解吸率逐渐趋于稳定。加入MEA后混合胺液较MDEA单一胺液的CO2解吸速率有所提高，MDEA／MEA配比为2.0／1.0的混合胺液解吸CO2所需的时间缩短，其他2种配比混合胺液的CO2解吸时间反而增加。按解吸CO2达到平衡所用的时间由小到大的MDEA／MEA配比排序为2.0／1.0、3.0／0、2.3／0.7、2.6／0.4，按CO2解吸率由小到大的MDEA／MEA配比排序刚好相反。由图10可知，达到同一解吸温度时MDEA／MEA配比为2.0／1.0的混合胺液CO2解吸率明显高于其他几种配比的混合胺液，最终CO2解吸率由大到小的MDEA／MEA配比排序为2.0／1.0、2.3／0.7、3.0／0、2.6／0.4。

 

 

 

由上可知，在MDEA胺液中加入MEA有助于提高混合胺液的CO2解吸速率，但只有MDEA／MEA达到2.0／1.0时CO2解吸时间才会缩短、CO2解吸率才有明显提高，说明向MDEA中添加少量MEA，其CO2解吸性能无明显改善。2.0mol／L的MDEA+1.0mol／L的MEA混合胺液的CO2解吸性能最好。

3．3　不同配比MDEA+DEA混合胺液对CO2的吸收性能

对胺液总浓度为3.0mol／L，不同MDEA／DEA配比混合胺液在50℃、0.3MPa条件下对CO2的吸收性能进行对比分析(图11、表2)。如图11所示，不同MDEA／DEA配比混合胺液对CO2的吸收负荷在初始时刻增长较快，随着吸收的进行，变化趋势渐缓直至稳定到同一水平。按同一时刻混合胺液对CO2的吸收负荷由大到小的MDEA／DEA配比排序为2.0／1.0、2.3／0.7、3.0／0、2.6／0.4，CO2吸收达到平衡所用时间由大到小的MDEA／DEA配比排序刚好相反，其大小分别为70、58、42、23min。从表2可以看出，不同配比的MDEA+DEA溶液最终对CO2的吸收负荷基本一致，其CO2吸收率略高于MDEA单一胺液，不同DEA添加浓度对MDEA／DEA胺液CO2负载能力的影响很小。

 

 

图l2为不同配比MDEA+DEA混合胺液的CO2吸收速率变化曲线，图l3为不同配比MDEA+DEA混合胺液的CO2吸收速率随酸气负荷变化曲线。如图l2、13所示，随吸收反应的进行、酸气负荷的增加，4种配比MDEA+DEA混合胺液的CO2吸收速率逐渐降低，最终趋近于0，MDEA／DEA配比为2.6／0.4混合胺液的CO2吸收速率变化趋势与MDEA胺液非常接近。按初始时刻CO2吸收速率由大到小的MDEA／DEA配比顺序为2.0／1.0、2.3／0.7、2.3／0.4、3.0／0.0、2.0／1.0、2.3／0.7，这2种配比混合胺液的CO2吸收速率随时间降低趋势较为剧烈，吸收达到平衡的时间较短；2.3／0.7配比混合胺液在同一酸气负荷下的CO2吸收速率始终高于MDEA单一胺液；2.0／1.0配比混合胺液在酸气负荷较低时保持较高水平的CO2吸收速率，但随着酸气负荷的增大迅速降为0。

 

 

由此可见，MDEA／DEA配比为2／1时混合胺液CO2吸收反应很快达到平衡，但随着反应的进行及酸气负荷的增加，CO2吸收速率减小，甚至低于MDEA单一胺液的CO2吸收速率；MDEA／DEA配比为2.6／0.4时混合胺液的CO2吸收负荷、CO2吸收速率较MDEA胺液更低，此时添加DEA对MDEA的CO2吸收性能并无改善作用；MDEA／DEA配比为2.3／0.7的混合胺液CO2吸收负荷与CO2吸收速率均保持较高水平。说明向MDEA溶液中添加适量DEA溶液能够有效提高其对CO2的吸收性能。

3．4　不同配比MDEA+DEA混合胺液对CO2的解吸性能

对胺液总浓度为3.0mol／L，不同MDEA／DEA配比混合胺液在50℃、0.3MPa条件下对CO2。的解吸性能进行对比分析(图14～l6)。由图14、15可知，解吸初始阶段，不同配比MDEA+DEA混合胺液的CO2解吸速率与CO2解吸率随时间变化趋势较为接近，CO2解吸速率与CO2解吸率区别不大。加入DEA后混合胺液较MDEA单一胺液的CO2解吸速率有所提高，解吸所需时间无明显缩短；按同一时间CO2解吸率由大到小的MDEA／DEA配比排序为2.0／1.0、3.0／0.0、2.3／0.7、2.6／0.4，除2.0／1.0配比的混合胺液，其他MDEA+DEA混合胺液解吸率较单一胺液无提高。如图l6所示，不同配比混合胺液的CO2解吸率随解吸温度变化曲线非常接近，最终CO2解吸率由大到小的MDEA／DEA配比排序为2.0／1.0、2.3／0.7、3.0／0.0、2.6／0.4。

 

 

 

综上可知，在MDEA胺液中加入DEA有助于提高其CO2解吸速率，但解吸时间不会缩短，CO2解吸率无明显提高，说明向MDEA中添加DEA对其CO2解吸性能的改善作用并不明显，只有2.0mol／L的MDEA+1.0mol／L的DEA混合胺液对CO2的解吸性能稍好，但不如相同配比的MDEA+MEA混合胺液。

4　结论

1)向2.0mol／L的MDEA中加入浓度为l.0mol／L的MEA，混合胺液对CO2的吸收解吸综合性能才有显著改善。

2)MDEA／DEA配比为2.0／1.0时CO2吸收反应很快达到平衡，但该配比在酸气负荷较高的条件下CO2吸收速率较低；MDEA／DEA配比为2.6／0.4的混合胺液较MDEA，一胺液对CO2的吸收性能并无改善作用；2.3／0.7配比的MDEA+DEA混合胺液对CO2的吸收负荷与CO2吸收速率均保持较高水平。

3)向MDEA中添加DEA对其CO2解吸性能的改善作用并不明显，只有2.0mol／L的MDEA+1.0mol／L的DEA混合胺液CO2解吸性能稍好，但不如相同配比的MDEA+MEA混合胺液。

 

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本文作者：陈杰  郭清  花亦怀  唐建峰  冯颉  褚洁  付浩

作者单位：中海石油气电集团有限责任公司技术研发中心

  昆山市建设工程质量检测中心

  中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院