摘 要

摘　要：低甲烷浓度煤层气提纯是煤层气资源开发利用的一个重要发展方向，但是甲烷回收率低是低甲烷浓度煤层气提纯技术急需解决的关键问题。为此，采用气体水合物方法对低甲烷浓度

摘　要：低甲烷浓度煤层气提纯是煤层气资源开发利用的一个重要发展方向，但是甲烷回收率低是低甲烷浓度煤层气提纯技术急需解决的关键问题。为此，采用气体水合物方法对低甲烷浓度煤层气进行提纯实验研究，向反应体系引入环戊烷降低气体水合物相平衡条件并提高甲烷回收率。采用等温压力搜索法测定了低甲烷浓度煤层气在环戊烷  水体系中的水合相平衡数据，并在等温等压条件下研究了生长驱动力和环戊烷浓度对甲烷回收率的作用规律。结果表明：①环戊烷对低甲烷浓度煤层气生成气体水合物的相平衡条件具有显著的促进作用。②甲烷回收率随着生长驱动力的升高而减小，随着环戊烷浓度的升高而增大。压力升高后，氮气将与甲烷竞争进入气体水合物晶体，导致甲烷回收率下降；在283.4K、2.6MPa和13％环戊烷浓度的实验条件下，甲烷回收率高达46.1％。③经过二级水合分离后，煤层气的甲烷浓度从30％提高到了72％。该项成果为低甲烷浓度煤层气提纯技术的发展提供了基础数据和实验依据。

关键词：煤层气  低甲烷浓度  提纯  气体水合物  气体分离  相平衡  环戊烷

An experimental study of using hydrate formation to enhance the methane recovery of low-concentration CBM

Abstract：The purification of low-concentration coalbed methane(CBM)is one of the significant developing directions in the exploration and utilization of CBM resources．However，how to improve methane recovery is the very core issue．In this experimental study,we employed the hydrate based gas separation method to recover methane from the low-concentration CBM，and introduced cyclopentane to reduce hydrate phase equilibrium conditions to increase the methane recovery．Then，we used the isothermal pressure search method to measure the phase equilibrium data of gas hydrates formed from CBM in the presence of cyclopentane．We also investigated the impacts of driving force and cyclopentane concentration on methane recovery at constant temperature and pressure conditions．The following findings were obtained．(1)The presence of cyclopentane in solutions remarkably stimulated the phase eauilibrium conditions for gas hydrates formed from the low-concentration CBM．(2)The methane recovery decreased with the increasing driving force and increased with the rising cyclopentane concentration．With the elevation of pressure，nitrogen competed with methane to enter hydrate crystals and therefore resulted in the decrease of methane recovery．The methane recoverv was increased to 46.1％at 283.4K，2.6MPa，and 13 wt％CP．(3)The methane content in CBM increased from 30 to 72％after a two stage hydrate-based gas separation process．Thig experimental study provides basic data for this field of research．

Keywords：low-concentration CBM，methane recovery，unconventional natural gas，gas hydrates，gas separation，phase equilibrium,cyclopentane

我国煤层气资源量居世界第三位，以井下抽采煤层气为主。甲烷浓度低是制约井下抽采煤层气工业利用的关键因素。因此，分离提纯低甲烷浓度煤层气对缓解我国能源供需矛盾、改善能源结构、保障煤矿安全生产、保护大气环境具有重要的现实意义^[1-2]。

气体水合物是一种非化学计量的结晶状固体，客体分子(CH4、C2H6、CO2等)进入由水分子形成的“笼”中，水分子通过氢键结合，而客体分子与水分子通过分子力结合。1m³气体水合物能储存标准状况下150～180m³气体。近年来，利用水合物方法分离提纯低甲烷浓度煤层气作为一项前沿性研究，受到国内外研究者的广泛关注^[3-6]。与低温精馏法、变压吸附法和膜分离法相比，水合物法提纯低甲烷浓度煤层气具有储气率高、原料简单、水合物分解水可循环利用等优点^[7-8]，但是降低水合物生成的相平衡条件、缩短水合物结晶时间、提高CH4分离效率是水合物法分离低甲烷浓度煤层气需解决的关键科学问题。热力学促进剂能有效缩短水合物结晶诱导时间，并改善水合物生成条件。赵建忠等^[9]研究了十二烷基硫酸钠(SDS)和四氢呋喃(THF)对水合物法提纯低甲烷浓度煤层气的影响，张保勇等^[10-11]研究了SDS和高岭土对瓦斯气(39.8％CH4+50.1％N2+10.1％O2)水合过程的影响，并报道了CH4+N2+O2+THF+H2O体系水合相平衡数据。Zhong等人报道了四丁基溴化铵(TBAB)—水体系水合物法分离低甲烷浓度煤层气的相平衡数据及分离特性，但CH4回收率偏低的问题尚未得到很好解决^[4，12]。基于水合物热力学特性，笔者尝试采用环戊烷(CP)作为热力学促进剂，研究低甲烷浓度煤层气在环戊烷  水体系形成水合物的相平衡和反应动力学特性，得出生长驱动力和环戊烷浓度对CH4回收率的作用规律，为水合物法提纯低甲烷浓度煤层气技术的发展提供基础数据和实验依据。

1　实验部分

1．1　实验装置

用于测定环戊烷—水体系低甲烷浓度煤层气水合相平衡条件的实验装置见本文参考文献[4，l3]。用于研究水合物法提纯低甲烷浓度煤层气反应动力学特性的实验装置如图1所示，主要由储气罐(R)、反应器(CR)、低温恒温水浴(Water Bath)和数据采集系统4部分组成。反应器工作容积为58mL，最高耐压10MPa。低温恒温水浴向反应器提供实验所需的温度条件，温度调节范围为-10～99.99℃，精度±0.05℃。2支精度为±0.1℃的热电偶分别用于测量反应器内气相和液相温度。压力传感器用于测量反应器内的气体压力，量程为0～10MPa，精度为±0.5％。温度、压力信号由LabView数据采集系统采集，并通过压力信号控制反应器内气体压力。气相色谱仪(Varian CP3800)用于分析气体组分，测量精度为±0.1％。实验气体为低甲烷浓度煤层气的模拟气，其组成为30％CH4+70％N2(摩尔分数)。环戊烷(CP)购自Acros公司，质量纯度不小于99.0％。实验用水为实验率自制去离子蒸馏水。

 

1．2　实验步骤

采用等温压力搜索法测定低甲烷浓度煤层气在环戊烷水体系的水合相平衡数据^[14]。反应动力学实验步骤包括：①用蒸馏水清洗反应器3次并吹干；②将20mL水和1mL(5mL)环戊烷分别注入反应器，对应的环戊烷质量分数为4％(13％)；③采用实验气体对反应器进行吹扫，保证反应器内无空气残留，向反应器充注实验气体至1MPa，保持30s后排放，重复3次；④开肩低温恒温水浴，将反应器冷却至设定温度，向反应器充注实验气体至设定压力，启动电磁搅拌(100r／min)及数据采集系统，记录反应器压力(声)、温度(T)随时间的变化情况；⑤在反应过程中，储气罐通过控制系统向反应器连续供气，保证反应器中的水合反应过程在恒定温度和恒定压力下进行；⑥水合反应结束时，对反应器内残余气体进行采样并分析其组分；⑦将反应器迅速排气至大气压，然后通过低温水浴将反应器逐渐加热至20℃，完全分解反应器内的气体水合物，并分析水合物分解气组分。

1．3　CH4回收率及分离因子

气体水合物捕集的低甲烷浓度煤层气由下式确定：

 

 

式中p、V、T分别为压力、体积和温度；Z为气体压缩因子，由Pitzer公式关联^[15]；n^H_CH4、n^H_N2分别为水合物捕集的CH4和N2摩尔量；n^feed_CH4为反应过程中总CH4摩尔量；n^gas_CH4、n^gas_N2分别为反应结束时反应釜中剩余的CH4和N2摩尔量。

2　结果与讨论

2．1　低甲烷浓度煤层气的水合物相平衡数据

图2给出了低甲烷浓度煤层气在环戊烷水体系生成气体水合物的相平衡数据。由图2可知，环戊烷具有显著的热力学促进作用。给定温度条件下，低甲烷浓度煤层气在环戊烷  水体系生成水合物的相平衡压力远低于纯水体系(无环戊烷)。当环戊烷的质量分数改变后(4％和13％)，低甲烷浓度煤层气生成气体水合物的相平衡条件基本保持不变，表明环戊烷的质量分数与低甲烷浓度煤层气形成气体水合物的相平衡条件无关，这与Tohidi等人^[16]的研究结果一致。由图2还可以发现环戊烷对低甲烷浓度煤层气生成水合物的热力学促进作用优于四丁基溴化铵(TBAB) ^[17]。

 

2．2　低甲烷浓度煤层气形成水合的反应动力学条件

根据测定的相平衡数据(图2)，以Teq＝283.4K，peq＝0.3MPa作为相平衡点，开展了反应动力学实验研究，实验条件见表1。表1同时给出了反应结束时反应器内残留的CH4摩尔分数(x^gas_CH4)，水合物分解气中CH4摩尔分数(x^H_CH4)，CH4回收率(R_CH4)以及CH4分离因子(S_CH4)。由表1可见，实验结束时反应器中混合气体剩余的甲烷含量(x^gas_CH4)低于其初始CH4含量(30％)，表明在环戊烷水体系CH4与N2相比优先形成气体水合物，达到水合物法提纯低甲烷浓度煤层气中CH4的目的。

 

2．3　压力对CH4回收率的影响

以压差作为生长驱动力(Dp＝pexp-peq)，pexp为给定温度条件下的实验压力，peq为相同温度条件下的水合物相平衡压力。图3给出了Dp＝3.5MPa时低甲烷浓度煤层气在13％CP溶液中生成气体水合物的温度及气体消耗量变化情况。由图3可见，水合物在236.3min时开始结晶，其气相温度突然升高，气体消耗量从3.7×10^-3mol快速增加到9.2×10^-3mol。图4为水合物在反应器中的结晶生长情况，从上向下依次为低甲烷浓度煤层气—环戊烷界面、环戊烷液体、气体水合物。由图4可见，水合物首先在环戊烷水界面结晶生长，然后在溶液中大量生成。

 

 

当生长驱动力降低到Dp＝2.3MPa时，低甲烷浓度煤层气在13％CP溶液中生成气体水合物结果如表1所示。在Dp＝3.5MPa时的气体消耗量明显高于Dp＝2.3MPa时的气体消耗量，该结果表明低甲烷浓度煤层气的消耗量随着生长驱动力的增加而升高，更多气体进入了水合物相。但是从表1可见，随着压力的升高，反应器内剩余的CH4含量略有升高，CH4回收率减小，分离因子减小，表明随着生长驱动力的升高，N2与CH4竞争进入水合物相，对CH4回收率造成影响，导致CH4回收率降低。当环戊烷浓度为4％时，CH4回收率表现出相同的变化趋势(表1)。

2．4　环戊烷浓度对CH4回收率的影响

图5给出了Dp＝3.5MPa时，低甲烷浓度煤层气在4％CP溶液中生成气体水合物情况。当反应开始94min后，气相温度突然升高，气体消耗量从1.0×10^-3mol快速升高到3.6×10^-3mol。图6给出了低甲烷浓度煤层气在Dp＝2.3MPa、4％CP溶液中生成气体水合物情况。与图5的结果类似，当反应开始98.7min后，气体消耗量从1.1×10^-3mol突然增加到3.2×10^-3mol，表明水合物此刻在环戊烷—水界面开始结晶并生长。

 

 

比较图3与图5，当生长驱动力相同时，低甲烷浓度煤层气的消耗量随着环戊烷浓度的增加而增大，其原因主要是环戊烷与水能形成气体水合物，当环戊烷浓度增加后，导致水合物生成量增大，因此可用于捕集CH4的孔穴数增多。另外，由表1还可以看出在生长驱动力相同的条件下，CH4的回收率随着环戊烷浓度的升高而增大。

2．5　低甲烷浓度煤层气的二级水合分离

图7给出了低甲烷浓度煤层气的甲烷回收率(Methane Recovery)和水合物分解气中CH4浓度(Methane Concentration)随压力的和环戊烷浓度的变化情况。由图7可见，在p＝2.6MPa的低压条件(Dp＝2.3MPa)、13％CP的甲烷回收率最高，约为46.1％。水合物分解气的CH4浓度在各实验条件下较为接近，约为47.2％。

 

以低甲烷浓度煤层气在环戊烷—水体系进行水合分离的最优条件(283.4K、13％CP、p＝2.6MPa)对低甲烷浓度煤层气进行二级水合分离研究。分离流程如图8所示。第一级原料气为低甲烷浓度煤层气(30％CH4+70％N2)，第二级原料气为第一级气体水合物的分解气。经过两级水合分离后，低甲烷浓度煤层气中CH4浓度由30％提高到了72％，该气体组分已达到了天然气使用要求，可作为天然气资源使用，也可以进一步提纯。如图8所示，对于反应过程残留的CH4含量更低的混合气体，采用膜分离或者真空变压吸附方法进行后续分离处理，效果更好。

 

3　结论

1)环戊烷对低甲烷浓度煤层气生成气体水合物具有显著的热力学促进作用，低甲烷浓度煤层气在环戊烷—水体系的水合相平衡条件远低于纯水体系，而且比TBAB的促进效果好。

2)在环戊烷水体系，CH4回收率随着生长驱动力的增大而减小。随着生长驱动力的增加，N2与CH4竞争进入水合物孔穴，导致CH4回收率降低。CH4回收率随着环戊烷浓度的增大而增加。在283.4K、13％环戊烷和Dp＝2.3MPa条件下，低甲烷浓度煤层气的CH4回收率高达46.1％。

3)经过二级水合分离后，低甲烷浓度煤层气中CH4浓度由30％提高到72％，气体产物可直接作为天然气资源使用或进一步提纯。

 

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本文作者：钟栋梁  何双毅  严瑾  丁坤  杨晨

作者单位：“低品位能源利用技术及系统”教育部重点实验室·重庆大学

  重庆大学资源及环境科学学院