摘 要：在采气过程中加入泡排剂有利于降低地层水表面张力，改善水气流动状态，达到排水采气的目的，但目前国内外适用于高温高盐气井的泡排剂还较少。为此，根据表面活性剂结构特点、基团特性及作用机理，提出采用乳化剂OP-10与马来酸酐合成聚醚型琥珀酸酯，然后用亚硫酸氢钠进行磺化改性得到聚醚型磺化琥珀酸酯盐泡排剂，其结构中同时具有抗温抗盐的磺酸基阴离子基团及抗盐性能较好的聚乙氧基非离子基团。通过对影响泡排剂合成的各因素进行研究，得到合成聚醚型磺化琥珀酸酯盐的优化工艺条件：对酯化工艺，n(OP-10)：n(马来酸酐)＝1：1.20，反应温度为90℃，反应时间为6h；而对磺化工艺，”(亚硫酸氢钠)：n(聚醚型琥珀酸酯)＝1：1.5，反应温度为90℃，反应时间为2h。同时对泡排剂的性能也进行了考察。结果表明，所合成聚醚型磺化琥珀酸酯盐具有良好的表面活性，起泡及稳泡性能优异，热稳定性好，抗温可达130℃，抗矿化度可达38g／L。
关键词：排水采气 泡排剂 酯化 磺化 抗温 抗盐
Development of a temperature-tolerant and salt-resistant polyether sodium sul fosuccinate foaming agent
Abstract：In the process of gas recovery，adding a foam drainage agent helps reduce the surface tension of the formarion water，thus to improve water and gas flow condition and achieve the purpose of drainage gas recovery．At present，there are kinds of foam drainage agents at home and abroad，however，they are difficult to achieve the required performance especially in those high-temperature and high-salt gas wells．In this respect，we presented a method of using OP-10 and maleic anhydride to synthesize polyether succinic acid ester，then modifying it with sodium bisulfate to obtain the foam drainage agent of polyether sodium sulfosuccinate．Tbis agent contains both temperature and salt resistant sulfonic acid anionic groups and better salt tolerant polyethoxylated nonionic groups．Moreover，through studying the various factors that affect the synthesis of a foaming agent，we obtained the optimal process conditions for the synthesis of a sulfonated polyether succinate salt．As for the esterification process：n(OP-10)：n(Hialeic anhydride)=1：1.20，the temperature is 90℃，the time is 6h；As for the sulfonation process：n(sodium bisulfite)：n(polyether succinate)=1：1.5，the temperature is 90℃，the time is 2h．The properties of the foaming agent were investigated and the resuits showed that the polyether type of sulfonated succinate salt shows a good surface activity and thermal stability and also exhibits an excellent foaming performance，a foam stability，and good resistances to temperature up t0 130℃and to salt up to 38g／L respectively.
Keywords：drainage gas recovery，foaming agent，esterification，sulfonation，temperature tolerant,salt resistant
气田开发过程中，由于气藏储气层非均质性会造成底水、边水或者外来水向地层的裂缝、高渗透层和高产气井层突进而造成气井过早水淹[1-2]。我国不少气田已进入开采中后期，多数气井都出现了井底积液现象，有些气井甚至被积液淹死，严重影响气田生产效益[3]。产水气藏的排水采气工艺技术最早始于20世纪50年代的美国[4]。目前在众多排水采气方法中，泡沫排水采气法因其设备简单、成本低、施工方便、适用井深范围大、不影响气井正常生产等优点在采气工业中得到了广泛应用[5]，即通过将泡排剂注入气井中，井底液体与泡排剂接触后，借助天然气流的搅动，生成大量的含水泡沫，随气流从井底携带到地面。这种技术既能降低地层水的表面张力，使水在气流的扰动下容易被分散，又能清洗井底，将井底不溶性污垢、颗粒携带出井筒，从而达到稳产、增产和延长其白喷期的目的[6-8]。目前，国内外的泡排剂一般适用于温度较低的地层，但随着特殊气藏、复杂气藏的开采，井底积液普遍存在高温高盐特性，这将严重影响泡排剂的起泡能力和稳定性。而对不同种类的含水气井通常需采用不同类型的泡排剂[9]。因此，研制一种适用于深井、高温、高矿化度气藏的泡排剂具有重要意义。
磺基琥珀酸酯盐具有优良的起泡性能，毒性小，人体刺激小，易于生物降解，但抗温抗盐能力较弱。而非离子型亲水基由于在水中不电离，受矿化度影响小，磺酸基抗温、抗盐性能强，因而在分子结构中可同时引入非离子型、阴离子型亲水基团。非离子型亲水基团为聚氧乙烯型，离子型亲水基团为磺酸基、羧酸基[10-11]。这类化合物既具有非离子型表面活性剂性质，又具有阴离子型表面活性剂性质。磺酸盐抗温、抗盐性能强，聚氧乙烯醚非离子具有抗硬水的特点。因此，改性后的聚醚磺基琥珀酸酯盐具有优良的起泡、抗温和抗盐性能[12]。结合作用机理选择用马来酸酐与烷基酚聚氧乙烯醚进行酯化反应，再用亚硫酸氢钠进行磺化改性得到聚醚型磺基琥珀酸酯盐，这种产物具有低表面张力、耐高温、抗盐等性能。
1 实验部分
1．1 实验仪器与药品
1．1．1仪器
精密电子天平、旋转滴界面张力仪、全自动表面张力仪、电子搅拌器、强力搅拌器、电热恒温水浴锅。
1．1．2药品
顺丁烯二酸酐、乳化剂0P-10、亚硫酸氢钠、无水乙醇、氢氧化钠等(均为分析纯)。
1．2 评价方法
实验按照标准SY／T6465—2000《泡沫排水采气用泡排剂评价方法》和SY／T5370—1999《表面及界面张力测定法》对泡排剂的性能进行评价。
1．3 合成方法
以OP-10、马来酸酐和亚硫酸氢钠为原料合成辛烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐分两步进行。
1)酯化反应：在干燥的250mL三口烧瓶中加入一定量的0P-10，加热至一定温度，再逐渐加入一定量马来酸酐，在一定温度下的恒温水浴锅中搅拌反应一段时间。定时取样，用NaOH标准溶液测定体系酸值，当体系酸值不再变化时，反应停止，减压蒸出未反应的马来酸酐。
2)磺化反应：用NaOH质量分数为30％的NaOH水溶液调节pH值，将与马来酸酐等量的质量分数为30％的NaHSO3水溶液滴加至反应瓶中，搅拌并加热，在一定温度下的恒温水浴锅中回流反应到一定程度，降温，加入无水乙醇，过滤，滤液减压蒸馏去除乙醇，得到黄色透明黏稠产品。
1．4 合成机理
1．4．1酯化反应
2 实验结果与讨论
2．1 泡排剂合成优化工艺研究
2．1．1酯化原料配比对泡排剂起泡性能的影响
pH值调节为7.0，酯化、磺化温度为90℃，酯化时间为7h，磺化时间为2.5h，改变n(OP-10)：n(马来酸酐)配比合成聚醚马来酸单酯，单酯：亚硫酸氢钠＝1.5：1，在磺化温度为90℃、磺化时间为2.5h的条件下合成泡排剂，以下实验中合成的泡排剂在蒸馏水中的加量均为0.3％，起泡高度的变化情况如表1所示。
由表l可以看出，不同酯化原料配比合成的泡排剂，其起泡能力不同，钾(OP-10)：n(马来酸酐)＝1：1.2时，其起泡高度最好，因此，酯化时选择原料配比为1：1.2。
2．1．2酯化温度对泡排剂起泡性能的影响
n(OP-10)：n(马来酸酐)＝1：1.2，改变酯化温度合成聚醚型马来酸单酯，单酯：亚硫酸氢钠＝1.5：1，固定其他实验条件不变合成泡排剂，酯化温度对泡排剂起泡性能影响结果如图1所示。
由图1可知，随着酯化温度升高，酯化率、泡排剂的起泡能力越好，当温度达到90℃时，继续加热反应，酯化率、起泡高度变化不大。因此，可以选择酯化温度为90℃。
2．1．3酯化时间对泡排剂起泡性能的影响
n(OP-10)：n(马来酸酐)＝1：1.2，酯化温度为90℃，改变酯化时间合成聚醚型马来酸单酯，固定其他实验条件不变合成泡排剂，酯化时间对泡排剂起泡性能的影响结果如图2所示。
从图2可以看出，随着酯化时间增加，酯化率及泡排剂的起泡高度增加，当反应时间为6h时，酯化率、起泡高度均较高，再增加时间，酯化率、起泡高度变化不大。因此，酯化时间可选择为6h。
2．1．4磺化合成原料配比对起泡性能的影响
在最优酯化反应条件下，改变亚硫酸氢钠：聚醚琥珀酸酯的配比合成泡排剂，磺化原料配比对泡排剂性能影响结果如表2所示。
从表2可以看出，亚硫酸氢钠：聚醚琥珀酸酯配比不同，所得到的泡排剂起泡性能不同，当配比为1：1.5时得到的磺化琥珀酸酯盐的起泡性能最好。因此，可选择配比为1：1.5。
2．1．5磺化反应温度对起泡性能的影响
在最优酯化反应条件下，亚硫酸氢钠：聚醚琥珀酸酯＝1：1.5，固定其他实验条件不变，改变磺化反应温度合成泡排剂，磺化温度对泡排剂起泡性能的影响结果如图3所示。
从图3可以看出，随着磺化温度升高，磺化度、起泡高度均升高，当温度升高超过90℃时，磺化度及起泡高度均变化不大。因此，可以选择磺化温度为90℃。
2．1．6磺化时间对起泡性能的影响
在最优酯化反应条件下，亚硫酸氢钠：聚醚琥珀酸酯＝1：1.5，磺化温度为90℃，固定其他实验条件不变，改变磺化时间合成泡排剂，磺化时间对泡排剂起泡性能的影响结果如图4所示。
从图4可以看出，随着磺化时间增加，磺化度、起泡高度均增加，当磺化时间超过2h时，磺化度及起泡高度均变化不大。因此，可以选择磺化时间为2h。
2．2 泡排剂性能评价
按照优化合成工艺条件合成出聚醚型磺化琥珀酸酯钠盐泡排剂，参考标准SY／T 6465—2000((泡沫排水采气用泡排剂评价方法》测定泡排剂表面张力、热稳定性、耐温性、抗盐性等。
2．2．1泡排剂溶液表面张力
参考标准SY／T5370—1999配制矿化水(称取10g氯化钙和40g氯化钠，用蒸馏水于烧杯中溶解，并用蒸馏水冲洗3次，冲洗液全部转入该容量瓶中，加蒸馏水至总体积1000mL，得到矿化度50g／L的矿化水)、试液1(0.3％蒸馏水泡排剂溶液)、试液2(0.3％矿化水泡排剂溶液)。分别测定蒸馏水、矿化水、试液1、试液2的表面张力(表3)。
由表3可看出，不加泡排剂时，蒸馏水与矿化水的表面张力差不多。当加入泡排剂后，蒸馏水泡排剂溶液及矿化水泡排剂溶液的表面张力均有明显降低，说明加入泡排剂能够大大降低溶液表面张力，所制备的泡排剂具有好的表面活性剂。
2．2．2泡排剂热稳定性研究
按照表4配制矿化水、试液1、试液2，将上述试液置于140℃反应釜中，老化24h，测定各试液的表面张力。老化前后表面张力、起泡能力等比较结果如表4、5所示。
由表4数据分析可知，老化前后试液的表面张力变化不大，说明泡排剂的热稳定性比较好。
将10g泡排剂放入反应釜中老化24h，用蒸馏水配制体积分数为0.3％的液体，测量起泡高度和半衰期，老化前后泡排剂性能变化情况如表5所示。
从表5可以看出，泡排剂在老化前后其起泡高度和半衰期变化不大，可进一步说明该泡排剂的热稳定性比较好。
2．2．3泡排剂抗温性能评价
在蒸馏水中加入0.3％的泡排剂，置于油浴锅中在不同温度下老化，测量泡排剂在不同时间的起泡高度变化，实验结果如图5所示。
由图5可以看出，随着温度升高，泡排剂的起泡能力下降，在温度150℃以下，泡沫高度随时间的变化均不大。当温度升高至150℃时，泡排剂的泡沫高度在22min时还保持400mm，但随着时间的增加，泡沫体积下降明显，说明泡排剂在150℃下的稳泡时间不长，稳定性不好。因此，泡排剂可抗温到130℃。
2．2．4泡排剂耐盐性能评价
水的矿化度对泡排剂的起泡性能具有决定性的影响。在90℃温度的水浴锅中，测试在泡排剂加量为0.3％时不同矿化度的矿化水的起泡性能(图6)。
从图6可以看出，随着矿化度的升高泡排剂的起泡高度、半衰期均下降，矿化度在38g／L以内，泡排剂的起泡高度及泡沫半衰期均较好，矿化度大于38g／L时，起泡高度及半衰期下降明显。因此，泡排剂能够抗38g／L的矿化度水溶液体系。
3 结论
1)研究得到改性后的聚醚型磺化琥珀酸酯盐的起泡、抗温抗盐机理。
2)研究得到了合成聚醚型磺化琥珀酸酯盐泡排剂的优化工艺条件：酯化工艺，OP-10：马来酸酐＝1：1.2，温度为90℃，时间为6h；磺化工艺，亚硫酸氢钠：聚醚琥珀酸酯＝1：1.5，温度为90℃，时间为2h。
3)通过性能评价得到所研究的聚醚型磺化琥珀酸酯盐泡排剂具有较高的表面活性、热稳定性好，抗温可达130℃，抗矿化度达38g/L，具有好的抗温抗盐能力，起泡性能、稳泡性能较好。
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本文作者：张太亮 刘婉琴 戴姗姗 陈楠 黄志宇
作者单位：西南石油大学
中国石油西南油气田公司天然气研究院
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