摘　要：生物质油是生物质热解的主要产物，直接作为燃料油应用具有含氧量高、含水量高、热值低、黏度大、腐蚀性强、热不稳定和化学不稳定等缺点，通过精制可以改善其品质，作为燃料油使用。分析催化裂解和催化加氢两种生物质油精制燃料油技术的研究现状，以及生物质燃料油的应用现状，展望了生物质油精制燃料油技术的发展方向。

关键词：Research Progress in Technology for Refining Biomass Oil into Fuel Oil

Abstract：Biomass oil is the main product of biomass pyrolysis，and its shortcomings are high oxygen content，high moisture content，low calorific value，high viscosity，strong corrosion，thermal instability and chemical instability and SO on when it is used as fuel oil directly．After its quality is improved by refining，biomass oil could be used as fuel oil directly．The current research situation of catalytic cracking and catalytic hydrogenation for refining biomass oil into fuel oil and the application status of biomass fuel oil are introduced，and the development direction of technology for refining biomass oil into fuel oil is prospected．

Keywords：biomass oil；catalytic cracking；catalytic hydrogenation；refining；fuel oil

1　概述

生物质能开发利用技术的研究是我国可持续发展技术的重要研究内容之一，被列入我国二十一世纪发展议程^[1]。生物质干馏是最常用的生物质热裂解利用技术，为我国规模化利用生物质资源开辟了一条有效的途径^[2]。生物质热裂解是指生物质在完全没有氧或缺氧条件下分解，最终生成生物质油、生物质炭和可燃气体的过程^[3]。生物质热裂解直接得到的生物质油的品质较差，与柴油和汽油相比具有较大差异，最具有前景的高品位利用方法是通过进一步的改进精制技术和分离、提取技术分别制成燃料油和化工原料，应用于工业生产中。因此，有必要对生物质油进一步转换技术进行更深入的研究。本文主要介绍生物质油精制燃料油技术的研究和应用现状，展望生物质油精制燃料油技术的发展方向。

2　生物质油的特性

生物质油是生物质热解过程的主要产物，生物质热解能够直接得到液体产物，特别是在500℃左右、快速加热、快速冷凝的条件下，生物质油的产率(生物质油的质量与生物质原料的质量之比)最大，可以达到70％以上^[4]，而且能量密度高、易储存、便于运输。生物质油精制后既可以用作锅炉、燃气轮机或内燃机的燃料，又可以从中提取具有商业价值的化工原料。

生物质油含氧量极高、热值低、黏度大、含水量高、具有腐蚀性、物理和化学性能也不够稳定，这是由于生物质油是复杂有机成分组成的混合物，这些物质主要是由一些相对分子质量大的有机物构成，其种类有200余种，从属于多个化学类别，几乎包含所有种类的含氧有机物，诸如：醚、酯、醛、酮、酚、有机酸、醇、糖、呋喃化合物、吡喃衍生物、胺类、碳水化合物等等^[5]，在储存的过程中，它们之间会发生化学反应。

3　生物质油制取燃料油技术的研究现状

生物质油的主要组分是多种带有含氧官能团的苯酚类和芳烃类等芳香族环状化合物，特别是一些酚的含量较高，非常适合用于制作液体燃料。张全国等^[6]。对生物质油馏程、发热量、黏度、闪点、燃点、碳氢元素含量等能源特性进行了实验研究，结果表明120℃以上的馏分发热量比较高，且碳、氢元素含量也较高，具有良好的燃料学特性，200℃的馏分闪点和燃点均接近于柴油的闪点和燃点，然而生物质油黏度高、腐蚀性强、挥发性差、含氧量过高、与汽油和柴油混合困难，很少能达到人们对液体燃料要求的标准。为将生物质油作为液体燃料，必须降低含氧量、黏度、腐蚀性、杂环原子含量，提高挥发度。目前生物质油精制燃料油的方法主要有催化裂解和催化加氢两种方法。

3.1　催化裂解

催化裂解包括两种方法，第一种方法是在催化剂的作用下将生物质油中相对分子质量大的物质裂解成相对分子质量小的物质，生物质油中的氧以CO、CO2或H2O的形式除去，获得以烃类为主的高辛烷值燃料的精制方法。第二种方法是在催化剂存在的条件下，甲醇或乙醇与生物质油中的有机酸发生醇酸脱水反应，生成相应的酯，以降低生物质油的酸性，减少腐蚀性，生物质油中的氧主要以H2O的形式除去。这种方法的主要优点是提高了生物质油的pH值，降低了腐蚀性。

黄清发等^[7]采用第一种催化裂解方法，通过对生物质油和催化裂解精制油的物理性质和化学性质分析显示，催化裂解精制油的密度、黏度、含水量(包含化合水)比精制前生物质油明显降低，而pH值和热值明显提高。催化裂解精制油的碳含量比精制前生物质油增加，含氧量降低。催化裂解精制油中的酸、醛、酮、糖、醇含量明显降低，而酚和芳烃的含量明显增加。这说明经过催化裂解精制后的精制油的燃料学特性明显提高。

张琦等^[8]采用第二种催化裂解方法，利用乙醇和乙酸反应生成乙酸乙酯的酯化反应为模型反应，在生物质油中添加固体酸催化剂(此固体酸催化剂是SiO2的质量分数为40％的SiO2／TiO2-SO4^2-)发生酯化反应，反应后催化裂解精制油的腐蚀性降低，热值提高50.7％，运动黏度降低到原来的l0％，密度降低22.6％；通过对生物质油和催化裂解精制油的GC-MS分析表明，固体酸催化剂可以将生物质油中的有机酸转化为酯类如甲酸酯、乙酸酯等，催化裂解精制油的燃料学特性明显提高。

在催化裂解精制过程中，催化剂的选择对催化裂解反应的成功与否起着至关重要的作用。目前，生物质油催化裂解使用的催化剂主要是微孔催化剂(如ZSM-5、Y型和b型沸石等)和介孔催化剂(如MCM-41、MSU、SBA-15D型沸石等)。郭晓亚等^[9]以HZSM-5、CaHZSM-5、CaHZSM-5、5A-分子筛和高岭土为催化剂，在固定床反应器内对生物质油进行催化裂解，研究表明催化裂解精制油的产率(成品油质量与进料油质量之比)受温度、催化剂种类、质量空速(加料速度与催化剂质量之比)等因素的影响；催化裂解精制油中的含氧化合物如有机酸、酯、醇、酮、醛的含量明显降低，而不含氧的芳香族碳氢化合物和多环芳香族碳氢化合物含量增加。Jae等^[10]对不同类型和不同孔径的催化剂进行了葡萄糖催化转化择形效果的对比研究，这些催化剂包括ZK-5、SAPO-3、MCM-22、ZSM-5、b型和Y型等共计l3种沸石催化剂。结果表明，芳香烃的产率和催化剂的孔径具有关联性，较小的孔径时葡萄糖催化转化不能生成芳香烃，主要生成CO、CO2和结焦(有色粘壁胶状物)，较大的孔径时也易于生成结焦，芳香烃的产率也较低，最合适的孔径窗口是0.52～0.59mm。近年来科研人员针对生物质油的品质提升研究和开发了多种催化剂，但是ZSM-5分子筛仍然是其中最好的催化剂之一。

目前，使用催化剂虽然能够较为高效地将生物质油转化为烃类化合物，但相对于理论产率还有较大的提升空间。在较高催化温度(80℃以上)，生物质油容易发生缩合反应生成大分子的焦油进而转化为结焦覆盖在催化剂表面，造成催化剂的活性和寿命降低，但是降低催化温度又会使得生物质油的催化转化活性降低。因此，开发低温(80℃以下)催化活性较高的催化剂是目前生物质油催化裂解技术的重要研究方向。

虽然生物质油催化裂解精制燃料油的产率比催化加氢方法低，但反应可以在常压下进行，也不需要用还原性气体，具有成本低、设备操作简单的优点，因此催化裂解技术被越来越多的学者所关注。

3.2　催化加氢

催化加氢是在高压(10～30MPa)、中等温度(250～400℃)和存在H2或供氢溶剂的条件下，采用钴、钼、镍等催化剂将生物质油中的不饱和键通过加氢饱和并深度脱水，从而实现生物质油的近完全脱氧，来提高生物质油的热值。在该领域内主要有美国西北太平洋国家实验室(Pacific Northwest National Laboratory)、美国国家可再生能源实验室(National Renewable Energy Laboratory)、美国马萨诸塞州阿默斯特大学(University of Massachusetts Amherst America)、荷兰格罗宁根大学(University of Groningen in Holland)、芬兰赫尔辛基技术大学(Fin1and Helsinki University of Technology)、英国伦敦大学(University of London)等开展了相关的研究工作。在以上机构的研究中，主要使用的还是以Ni-Mo，Co-Mo和Ni-W等负载在g-Al2O3上的传统催化剂，结果表明精制油的产率为30％～35％，脱氧率(催化加氢后的氧元素质量与精制前生物质油氧元素的质量之比)在88.0％—99.9％范围。但是以氧化铝作为载体的催化剂属于高温催化剂，即必须在较高温度(350℃以上)使用才能获得较好的催化效果，但是高温下生物质油很容易聚合，导致催化剂结焦失活。近年来，以活性炭作为载体的贵金属催化剂被用到生物质油及其衍生物催化加氢过程中，贵金属(Pt、Ru)作为活性中心可以大幅度降低催化剂反应所需温度，活性炭载体可以使催化剂不易失活。Wildschut^[11]等研究了不同贵金属和载体制备的催化剂(Ru／C、Ru／TiO2、Ru／Al2O3、Pt／C和Pd／C)对生物质油催化加氢油产率分布的影响，并将结果与传统催化剂加氢(Ni-Mo／Al2O3和Co-Mo／Al2O3)的效果进行了对比。结果表明，采用Ru／C催化剂的催化加氢油产率约为60％，脱氧效率在90％以上，大大优于传统加氢催化剂。

目前，我国的一些科研单位如浙江大学、中国科技大学、华东理工大学、东南大学、沈阳农业大学、中国科学院广州能源研究所以及中国林业科学院等也开展了生物质油催化加氢改性的探索研究，并对催化剂的制备、催化加氢转化过程的机理与选择性以及催化剂失活特性等进行了评价。张春梅等^[12]采用常规渣油加氢裂化设备，对生物质油进行了催化加氢试验，在加氢处理后，精制油的最高产率为49.72％；经加氢处理的生物质精制油比原生物质油物理性能和化学性能稳定，提高了其品质。但是目前的催化加氢主要是以得到液体烃类产物为目的的深度加氢，这种深度加氢往往要求温度较高(80℃以上)，即使采用以上贵金属活性组分和活性炭载体催化剂，生物质油黏度大、不稳定含氧化合物在此温度(80℃以上)也易于受热聚合结焦，从而引起反应器的堵塞；并且深度加氢需要消耗大量的氢，得到的却是水，经济性较差；另外，深度加氢需要在较高的压力(10～30MPa)下进行，这不论对设备的材料还是对运行环境的要求都非常苛刻，如此昂贵的提质成本严重影响了该技术的实际应用。

近年来，生物质油催化加氢的发展逐渐朝着通过控制加氢过程的强度(控制反应温度和压力)，选择合适的催化剂，进行选择性的催化转化的方向进行。这种方法能够降低苛刻的反应条件，在低温(80℃以下)、低压(10MPa以下)和合适的催化剂下，首先将生物质油选择性加氢转化为稳定的含氧有机化合物，然后再对这些含氧化合物进行相关的品质提升。这一思路目前虽然仍处于研究阶段，但已经显示出很好的应用前景。

生物质油加氢的另一个比较有前途的途径是，将生物质油进行初步处理后对不易结焦的水相(水和酸类、酮类、醛类、酚类和糖类等有机化合物^[13])进行催化加氢，油相(黑色粘稠状物质^[13])进行其他方式的转化，在这一方面研究比较突出的是美国威斯康星大学的Huber^[14]等研究的水相加氢工艺。

近年来有学者提出了提高生物质油的有效氢碳比(氢、碳的物质的量之比)，开展选择性加氢—沸石催化的新方法提质工作。提高氢碳比具有以下几方面优点：在有效氢碳比增加到l.2时，烯烃和芳香烃的产率迅速增加，生物质燃料油的燃料学特性明显增高；使生物质油中活泼的非饱和脂肪烃变成饱和脂肪烃，提高生物质油的化学稳定性；降低催化剂的失活速率，延长催化剂的使用寿命。

4　生物质燃料油的应用

我国的生物质资源存量非常丰富，其中可用于发电和供热的资源可达到3.70×10⁸t(截至2013年)，通过热化学转化技术将生物质转化为生物质油，可部分替代传统的化石燃料。

生物质油可以作为锅炉、柴油发动机和燃气轮机的燃料，芬兰能源企业富腾公司(Frotum)和美国可再生能源实验室(National Renewable Energy Laboratory)对精制前的生物质油分别在工业锅炉上进行了燃烧测试。由于生物质油闪点高，不易点燃；黏度大，燃料输送系统和喷雾燃烧器需要进行改造。

通过精制，生物质油的应用将更加广泛。改性精制后的生物质油品质较高，可直接用作各种工业燃油锅炉、内燃机、汽车、拖拉机、涡轮机的燃料，比直接燃烧生物质要高效、清洁。美国威斯康星州某电厂对一台20MW的燃煤锅炉进行了生物质油与煤混烧的试验，结果表明SO₂的排放量减少了5％。

生物质油的科学开发和利用研究成为世界性的热门研究课题，为了严格和规范生物能源的使用和生产，各国根据自身的实际情况，都制定了相应的生物质油使用标准。目前已制定生物质油使用标准的国家有澳大利亚、奥地利、捷克共和国、德国、法国、意大利、瑞典、美国等。我国目前还没有自己的生物质油使用标准，在实际生产过程中可采用现有国际标准，在分析检测方法上可采用国内其他燃料油或国家相关标准。

5　展望

科研人员应在目前的研究基础上，重视分析改制精制过程中的化学反应、改制机理，结合生物质油的用途创新改制技术，开发出适用于生物质油的活性高、选择性高、寿命长、成本低廉的催化剂，降低生物质油的精制成本，拓展生物质油的应用范围；参考国外成熟经验，根据我国生物质油的生产和使用情况，制定相应的产品质量标准。

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本文作者：耿雁  来世鹏

作者单位：甘肃中石油昆仑燃气有限公司

  中交煤气热力研究设计院有限公司