天然气低温分离工艺中汞的分布模拟

摘 要

摘要：掌握汞及其化合物在天然气处理过程中的分布规律对含汞气田的合理开发具有重要的指导作用。为此，利用稳态流程模拟VMGSim软件模拟了某含汞气田天然气的低温分离处理工艺流
摘要：掌握汞及其化合物在天然气处理过程中的分布规律对含汞气田的合理开发具有重要的指导作用。为此，利用稳态流程模拟VMGSim软件模拟了某含汞气田天然气的低温分离处理工艺流程，研究了汞在天然气脱水脱烃工艺流程中的分布规律。结论指出：含汞天然气经过低温分离后，汞可能进入乙二醇富液、外输干气、凝析油和三相分离器闪蒸气等物流中，各物流中汞浓度随原料气汞浓度增加而增加的趋势依次减弱，乙二醇富液中汞含量增加趋势最显著，闪蒸气中汞含量增加趋势最弱；天然气低温分离工艺能有效降低外输干气的汞浓度，可使外输干气中的汞含量达标，从而提高外输干气在输送和利用过程中的安全性；在含汞天然气低温分离过程中，三相分离器闪蒸气、凝析油、乙二醇富液再生塔塔顶未凝气及污水中的汞含量偏高，需要加强防护和净化处理。
关键词：含汞天然气；低温分离；汞分布；模拟；VMGSim软件；乙二醇富液；外输干气；闪蒸气
    汞及其化合物均是剧毒物质，在含汞天然气处理过程中可能危害操作人员健康、腐蚀管线设备以及污染环境[1]。因此，掌握汞及其化合物在天然气处理过程中的分布规律对含汞气田的合理开发具有指导作用。为此，针对某含汞气田天然气处理厂的节流制冷低温分离脱水脱烃工艺，利用稳态流程模拟VMGSim软件模拟工艺流程，研究了其工艺物流中的汞分布规律，有助于明确低温分离工艺的汞防护重点，为含汞气田选择适当的汞防护措施提供了依据，同时对其他含汞气田天然气处理过程中的汞防护工作也具有借鉴意义。
1 汞的物性及其在天然气中的存在形式
    汞(Mercury)，俗称水银，是常温下唯一的一种银白色的液态金属。金属汞具有毒性、腐蚀性和挥发性。国家标准GB 5044—1985《职业性接触毒物危害程度分级》将汞及其化合物定义为Ⅰ级(极度危害)毒物。单质汞能与大多数金属如铝、铜、黄铜、锌、镍及钼锌合金发生齐化反应心[2～3]。汞是天然气中普遍存在的痕量非烃类组分，其含量变化范围很大，一般在1～200μg/m3[4]。天然气中，汞主要以单质汞的形式存在，少量以有机汞、无机汞盐及悬浮的汞化物形式存在[5～6]。
2 含汞天然气低温分离工艺流程
    某含汞气田天然气处理厂采用节流制冷低温分离脱水脱烃、注乙二醇防止水合物的处理工艺，主要工艺单元包括脱水脱烃单元、乙二醇再生单元及凝析油稳定单元[7]。脱水脱烃单元的工艺流程如图1所示，自集气装置来的原料天然气，从上部进入原料气预冷器(E-22101)。自乙二醇再生及注醇装置来的乙二醇贫液通过雾化喷头雾化，喷射入原料气预冷器，和原料气在管程中充分混合接触后，与白干气过滤分离器(F-22101)来的冷干气进行换热，被冷却至-5℃左右。原料天然气再经J-T阀作等焓膨胀，气压降至6.4MPa，温度降至-30℃左右，再从中部进入低温分离器(D-22101)进行分离，分离出液态含醇液和凝析油。干气进入干气过滤分离器(F-22101)进一步分离出夹带的少量的含醇液和凝析油，再进入E-22101壳程与原料天然气逆流换热，换热后的干气输送至增压站。
 

    乙二醇再生采用了塔底重沸器加热、塔顶冷回流的精馏方法，提浓乙二醇富液使其再生，要求乙二醇贫液的浓度为85%(质量分数)。再生塔塔顶回流罐排出的未凝气体主要为水蒸气、C02、微量乙二醇和烃类，经灼烧后排入大气。再生塔塔顶回流罐排出的污水进入污水池。
3 低温分离工艺中汞的分布规律
    某含汞气田天然气处理厂脱水脱烃装置的处理规模为500×104m3/d，原料气温度为48.5℃，压力为12.1MPa，汞浓度范围为50～150μg/m3(检测结果)，原料气其他组分组成(摩尔分数)为：氮气0.598%，二氧化碳0.721%，甲烷97.826%，乙烷0.550%，丙烷0.044%，异丁烷0.007%，正丁烷0.012%，异戊烷0.005%，正戊烷0.005%，己烷0.008%，苯0.050%，庚烷0.008%，甲苯0.007%，辛烷0.020%，水0.139%。所用乙二醇贫液流量为1686.29kg/h，浓外输干气度为85%(质量分数)。要求外输干气的水露点不高于-10℃，烃露点不高于-5℃(输气管道末端操作压力为1.6MPa时)。模拟过程不计热损失。

    利用VMGSim软件模拟含汞天然气脱水脱烃流程，其模拟流程如图2所示。原料天然气节流前的温度为-5℃、压力为12.05MPa，节流后的温度为-29.77℃、压力为6.4MPa，外输干气的水、烃露点满足商品气的气质指标要求。汞浓度在50～150μg/m3之间变化时，低温分离工艺各关键物流中汞的质量流量见表1，其变化趋势如图3所示。通过模拟分析可知，在含汞天然气处理过程中，容易发生汞富集的设备主要有低温分离器、三相分离器、乙二醇再生塔和含醇污水罐等。汞在天然气低温分离工艺中的分布情况具有以下规律：
    1) 天然气低温分离过程中，原料气中的汞可能进入乙二醇富液、外输干气、凝析油和三相分离器闪蒸气等工艺物流中。
    2) 原料气中的汞绝大多数进入了乙二醇富液中，乙二醇对汞的富集作用十分明显；少数汞进入了外输干气中，外输干气的汞含量约比原料气的汞含量低一个数量级，低温分离过程可有效降低外输干气中的汞浓度；极少数汞进入了凝析油和三相分离器闪蒸气中。
    3) 乙二醇富液、外输干气、凝析油和闪蒸气中的汞含量随着原料气中汞含量的增加而增加，其趋势依次减弱，乙二醇富液中汞含量增加的趋势最显著，闪蒸气中汞含量增加的趋势最弱。

    为了定量分析含汞天然气低温分离过程中汞的分布规律，以原料气汞含量为100μg/m3为例，利用VMGSim软件对天然气脱水脱烃工艺流程进行模拟，其关键物流点的汞浓度见表2。根据模拟结果，可计算出标准状态下(20℃，101.325kPa)闪蒸气、未稳定凝析油、乙二醇富液和外输干气中的汞浓度分别为1960.43μg/m3、80.77μg/L、4.69mg/L和6.11μg/m3。原料气中的汞在各物流中的分布情况如图4所示。由图4可知，含汞天然气经过低温分离后，原料气中91.83%(质量分数)的汞进入了乙二醇富液中，6.10%(质量分数)的汞进入了外输干气中，1.77%(质量分数)的汞进入了未稳定的凝析油中，剩余0.30%(质量分数)的汞进入了三相分离器闪蒸气中。

4 低温分离工艺中汞的防护
    天然气低温分离过程中，原料气中的汞可能进入各类工艺物流中，如乙二醇富液、外输干气、凝析油和三相分离器闪蒸气等。为了防止有害物质汞及其化合物给操作人员、设备和环境带来危害，有必要研究关键物流的汞浓度随原料气汞含量变化的规律，进而确定天然气低温分离过程中的汞防护重点，为含汞天然气的低温分离工艺提供技术指导。
    世界各国天然气质量标准都没有对商品天然气中汞的含量做出明确规定，但是部分国外天然气公司以天然气供应合同协议的形式对天然气中的汞含量做出了规定。荷兰和德国的相关机构研究表明天然气中汞的含量低于30μg/m3时，不会对设备、人身安全、环境造成危害[8]。因此，将含汞天然气低温分离工艺中三相分离器闪蒸气和外输干气的汞含量指标定为30μg/m3。根据美国UOP公司、英国庄信万丰催化剂公司(Johnson Matthey Catalysts)凝析油脱汞装置的应用情况，推荐天然气凝析油的汞含量指标为1μg/L[9～10]。含汞天然气中的绝大部分汞进入了乙二醇富液中，虽然乙二醇质量指标中没有汞含量的限值，但是乙二醇再生过程产生的污水的总汞浓度必须执行国家标准GB 8978—1996《污水综合排放标准》，不得高于0.05mg/L[11]。
    某含汞气田汞含量为50～150μg/m3，低温分离脱水脱烃工艺各关键物流的汞浓度见表2，其变化趋势见图5，低温分离工艺流程中各关键物流的汞浓度变化趋势如下：
    1) 三相分离器闪蒸气中的汞浓度为980.22～2940.63μg/m3，如图5(a)所示，其汞含量远远高于30μg/m3。因此，这些高含汞闪蒸气不得放空，必须经过处理后才能作为设备燃料或商品气使用。
 

    2) 外输干气中的汞浓度为3.06～9.16μg/m3，如图5(b)所示，其汞含量低于30μg/m3。因此，外输干气的汞含量达标，不需要采取进一步的脱汞措施。
    3) 凝析油中的汞浓度为40.39～121.16μg/L，如图5(c)所示，其汞含量高于10μg/L。因此，这些未稳定的含汞凝析油必须经过进一步处理，使其汞含量达标后才能作为燃料使用。
    4) 乙二醇富液中的汞浓度为2.34～7.03mg/L，如图5(d)所示。在高含汞乙二醇富液再生过程中，再生塔塔顶未凝气的汞含量高达3.93g/m3，需要脱汞后才能灼烧排放；塔顶回流罐排出的污水汞含量高达26.96mg/L，严重超标需处理后排放；塔底乙二醇贫液的汞含量极低，约为0.01μg/L，可直接循环利用。
    某含汞气田的原料气经过低温分离后，其外输干气的汞含量达标，而三相分离器闪蒸气、凝析油、乙二醇富液再生塔塔顶回流罐排出的未凝气及污水中汞含量均超标。因此，三相分离器闪蒸气、凝析油、乙二醇富液再生塔塔顶未凝气及污水是该含汞气田的汞防护重点。
5 结论
    1) 含汞天然气低温分离过程中，汞可能进入乙二醇富液、外输干气、凝析油和三相分离器闪蒸气等物流中，各物流中汞浓度随原料气中汞浓度增加而增加的趋势依次减弱，乙二醇富液中汞含量的增加趋势最显著，闪蒸气中汞含量的增加趋势最弱。
    2) 含汞天然气经过低温分离后，绝大多数汞进入了乙二醇富液，经乙二醇再生后进入再生塔塔顶未凝气及污水中；少数汞进入了外输干气中；极少数汞进入了三相分离器闪蒸气相、未稳定的凝析油和乙二醇贫液中。
    3) 低温分离过程能有效降低外输干气中的汞浓度，使外输干气的汞含量达标，从而提高了外输干气在输送和利用过程的安全性。在含汞天然气低温分离过程中，三相分离器闪蒸气、凝析油、乙二醇富液再生塔塔顶未凝气及污水中的汞含量偏高，需要加强防护和净化处理。
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(本文作者：蒋洪1 刘支强1 严启团2 苏德江3 1.西南石油大学；2.中国石油勘探开发研究院廊坊分院；3.中国石化西北油田分公司塔河采油一厂)