酸湿土壤中燃气管道阳极保护的研究与实现

摘 要

摘要：阐述了阳极保护的原理，分析了某实际工程埋地钢质燃气管道的土壤环境和管道防腐现状：土壤环境呈酸性，含水率高，电阻率小，管地电位正向偏移，管段实施了牺牲阳极阴极保护和强制电
摘要：阐述了阳极保护的原理，分析了某实际工程埋地钢质燃气管道的土壤环境和管道防腐现状：土壤环境呈酸性，含水率高，电阻率小，管地电位正向偏移，管段实施了牺牲阳极阴极保护和强制电流阴极保护，保护效果不佳，管道腐蚀速率过快。提出了酸湿土壤埋地燃气管道阳极保护工艺设计和实施方案。
关键词：埋地钢质管道；阳极保护；酸湿土壤；防腐系统
Research and Implementation of Anodic Protection of Gas Pipeline in Acid and Wet Soil
LI Longjiang，TAO Wenliang
Abstract：The principle of anodic protection is expounded.The soil environment and anticorrosion status for buried steel gas pipeline in a practical project are analyzed.The soil environment is acidic with high moisture content，low resistivity and positive deviation of pipe to soil potential.The sacriftcial anode cathodic protection and impressed current cathodic protection are used on the pipeline，but the effect is poor，and the pipeline corrosion rate is too rapid.The design and implementation scheme of anodic protection of buried gas pipeline in acid and wet soil is proposed.
Key words：buried steel pipeline；anodic protection；acid and wet soil；anticorrosion system
1 阳极保护原理
    阳极保护是指通过对处于酸性介质中的钢质材料通以适当的阳极电流使金属表面阳极极化，使其表面形成致密的、有良好耐腐蚀性的钝化膜，进入钝化状态，从而防止金属表面腐蚀的防腐技术，属于电化学保护的范畴[1]。20世纪50年代初就有人首先提出了利用钝化理论来保护在强腐蚀酸性介质中使用的金属的可能性[2]，到20世纪60年代逐渐形成了阳极保护这门新的电化学保护技术。阳极保护技术能降低金属的腐蚀速率，其最大的优点在于能对强腐蚀酸性介质中的金属进行有效的保护，且仅需要很小的外加电流。阳极保护适用于酸类、盐类等强腐蚀环境下金属的腐蚀防护，和阴极保护相比较，阳极保护只适用于通电后能活化及能钝化的金属，腐蚀介质可以从弱腐蚀性到强腐蚀性，安装费用比较高，但是操作费用很低，电流沿管道的分散能力很强，且能实现均匀分布。金属进入钝态后，对应于钝化稳定区电位的电流密度，在某种意义上代表着阳极保护时钝态金属的腐蚀速率。阴极保护的操作条件通常由实际试验确定，而阳极保护的操作参数可由电化学测试精确而迅速地确定。
    向浸在电解质溶液中的金属(电极)施加直流电流，金属的电极电位会发生变化，这种现象称作极化[3]。所通电流为正电流(金属为阳极)，金属的电位向正方向变化，这种过程叫做阳极极化。反之，通过的电流为负电流(金属为阴极)，金属的电位向负方向变化，则称作阴极极化。电位与对应电流密度之间的关系曲线叫做极化曲线。具有钝化性倾向的金属在进行阳极极化时，如果电流达到足够的值，在金属表面上能够生成一层具有耐腐蚀性能的钝化膜而使电流减小，金属呈钝化状态。继续通以较小的电流，金属表面就可以维持这种钝化状态，从而减缓金属的腐蚀，这就是阳极保护的基本原理。
图1为典型的钝性金属钝化过程的阳极极化曲线。图1中，横坐标表示阳极极化电位φ(单位为mV)，纵坐标表示电流密度1，(单位为A/m2)，AB段金属发生活性溶解，称为活化区，在A点，金属为自然腐蚀状态，在靠近曰点附近，电极极化过程受到阻碍，可能产生氧化物的薄膜；在BC段，保护膜的生长速度已超过化学溶解速度，形成保护膜，这一区称为钝化过渡区，到C点时，整个表面已被吸附氧化膜所覆盖；在CD段，阳极电流与电位往往没有关系，这一区为稳定状态，称为稳定钝化区。随着电位的升高，膜中氧的含量增加，膜随之变厚；在DE段，D点的电位相当于氧的阳极析出电位，氧化膜被氧化成可溶性的高价氧化物，金属又开始溶解，这一区域称为过钝化区。
 

    阳极保护的基本参数有3个，分别为致钝电流密度(Jc)、维钝电流密度(Jp)和稳定钝化区电位范围[φp1，φp2]。致钝电流密度是指金属在给定条件下发生钝化所需要的最小电流密度，致钝电流密度越小，阳极保护就越经济。维钝电流密度是使金属在给定环境条件下维持钝态所需的电流密度，维钝电流密度的大小决定了阳极保护时所耗用的电流的量，同时也反映了金属在阳极保护时的腐蚀速率的大小。在工程实际中，腐蚀速率常用式(1)近似计算。
 
式中v——金属的腐蚀速率，g/(m2·h)
    Jp——维钝电流密度，A/m2
    Mj——金属的摩尔质量，g/mol
    F——法拉第常数，C/mol，取96500C/mol
    n——金属的化合价
    Md——钝化膜的摩尔质量，g/mol，其值等于金属的摩尔质量除以该金属的化合价。
    维钝电流密度越小，被保护对象的腐蚀速率越小，保护效果越明显，正常的耗电量也越小。阳极极化曲线CD段对应稳定钝化区的电位范围为φp1～φp2，为便于控制，电位范围应不小于50mV。阳极保护的3个基本参数，可在一定温度范围内，在实验室用恒电位法[4]通过实测金属在腐蚀介质中的阳极极化曲线获得。
    致钝电流和维钝电流可用式(2)、(3)计算。
    Ic=JcA    (2)
    Ip=JpA    (3)
式中Ic——致钝电流，A
    Jc——致钝电流密度，A/m2
    A——金属和腐蚀介质的接触面积，m2
    Ip——维钝电流，A
2 阳极保护管道环境分析
    贵阳市埋地燃气管道某段1.5km范围，管道规格为DN 400mm，管道材质为Q235A钢，管道敷设环境都是稻田，管道穿越稻田并大部分浸于酸性泥浆中，管道埋设于土壤的时间长达18年。对此段管道进行风险评估[5]，评估结果为：风险高，达到了Ⅳ级风险标准。该管段实施了外防腐层保护、牺牲阳极阴极保护、建立阴极保护站实施强制电流阴极保护等联合保护，但保护效果不佳，管道腐蚀速率过快，穿孔漏气现象时有发生。为了解管道腐蚀过快的原因，对该段管道进行了材料化学成分分析[6]，管道材料化学组成见表1。对埋设区段进行了土壤理化分析测试，表2为管道埋设环境土壤理化性质。从表2可以看出，土壤呈酸性，电阻率低，含水量偏高，氧化还原电位偏高，并含有一定量的有机质。
表1 管道材料化学组成
元素
Mn
C
P
S
Si
Fe
质量分数
0.420
0.300
0.019
0.029
0.01O
0.222
表2 管道埋设环境土壤理化性质
土壤电阻率/(n·m)
13～31
氧化还原电位/mV
500～550
pH值
5.5～7.1
含水率(质量分数)/%
49.5～60.4
有机质含量(质量分数)/%
0.73～2.25
总盐含量(质量分数)/%
0.03～0.05
全硫含量(质量分数)/%
0.03～0.13
氯离子含量(质量分数)/10-6
25～117
碳酸根含量(质量分数)/10-6
134～220
硫酸根含量(质量分数)/10-6
10～60
    为了进一步分析土壤的腐蚀性，对管段的5个凝水缸位置进行长达1年的管地电位跟踪测试，每天测试1个数据，测试结果见表3。从表3可以看出，5个测试点的管地电位都比[-1350mV，-850mV]区间偏正，5个测试点都处于电流干扰腐蚀状态中。传统的防腐保护方法保护不到位，形成欠保护，应该采取其他措施对其进行保护，以防止发生腐蚀穿孔，造成不必要的损失。通过实验论证和技术攻关，鉴于该段管段土壤呈酸性，且含水率大，决定对该管段实施阳极保护。
表3 燃气管道管地电位    mV
测试点
最高值
最低值
平均值
凝水缸测试点1
-435
-532
-483
凝水缸测试点2
-531
-621
-576
凝水缸测试点3
-206
-219
-214
凝水缸测试点4
-143
-256
-211
凝水缸测试点5
-512
-621
-585
3 酸湿土壤管道阳极保护工艺设计
    酸湿土壤埋地燃气管道阳极保护工作原理就是把与酸湿土壤接触的管道全部表面作为阳极，另外设置数根阴极，通过酸湿土壤介质形成电流回路。通过主控系统(埋地钢质管道风光电互补网络式防腐系统)[7～8]向阳极保护管道施加一定的阳极电流，使其产生阳极极化，通过致钝电位，进入稳定钝化区并维持其电位在这个区域，依靠在钝化区形成的钝化膜减缓管道在酸湿土壤中的腐蚀。在实施阳极保护前，需要测定管道的致钝电流密度、维钝电流密度、稳定钝化区电位范围，确定最佳维钝电位，选用辅助阴极及参比电极，选用控制电缆等。
3.1 管道阳极保护参数的测定
    管道的致钝电流密度、维钝电流密度、稳定钝化区电位范围的测定方法采用恒电位法[4]。恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的值，然后测量对应于各电位下的电流。极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态。体系稳态指被研究体系的极化电流、电极电位、电极表面状态等基本上不随时间而改变。在实际测量中，常用的控制电位测量方法有动态法，控制电极电位以较慢的速度连续地改变(扫描)，并测量对应电位下的瞬时电流，以瞬时电流与对应的电极电位作图，便获得整个极化曲线。测量在实验室进行，需要恒电位仪1台，饱和甘汞电极1支，Q235A钢制作的电极1支，铂电极1支，三室电解槽1只，2L现场土壤配制液，0.5mol/L的H2S04溶液2L，0.85mol/L的丙酮水溶液1.5L。用金相砂纸将Q235A钢制作的测试电极打磨至镜面光亮，用石蜡蜡封，留出1cm2面积，然后在丙酮水溶液中除油，在0.5mol/L的H2S04溶液中去除氧化层，浸泡时间分别不低于10s，然后按图2进行安装。图2中，选用JH-2c恒电位仪作为恒电位的输出，参比电极选用饱和甘汞电极，辅助电极选用铂电极，研究电极为Q235A钢制作的测试电极。保持25℃环境，测量方法采用动态法。
 

    通过测量和数据整理，得到Q235A钢在现场土壤配制液中的致钝电流密度为Jc=1.63A/m2，维钝电流密度为Jp=0.12A/m2，钝化区电位φp1=-150mV，φp2=400mV，最佳维钝电位为120～150mV。由式(2)、(3)计算得知，1500m管道至少需要致钝电流150A、维钝电流12A。
3.2 被保护的阳极材料
    被保护的阳极材料是在役埋地燃气管道，即和酸湿土壤接触的Q235A钢管外表面。为了达到更好的保护效果，Q235A钢管表面采用石油沥青防腐涂层，防护涂层和阳极保护形成联合保护，可减小维钝电流，增强保护效果。保护管段两端安装绝缘法兰，减少阳极电流扩散。
3.3 辅助阴极的选择
    辅助阴极材料要求在阴极电位下耐腐蚀，有一定的机械强度，容易加工，来源广泛，价格低廉，常常根据腐蚀性介质来选择不同的辅助阴极材料。腐蚀介质为酸湿土壤，管地电位较正，辅助阴极材料可选择圆柱形DN 40mm普通碳素钢，圆柱形形状扩散电流均匀，电阻率均匀。辅助阴极连接在主控系统电流输出端的负极。通过实验得知，管道阳极的维钝电位为120～150mV时，辅助阴极材料碳素钢上的电位为-1270～-1425mV，本身也处在良好的阴极保护状态。
3.4 参比电极的选择
    参比电极是测量被保护设备保护电位的参考物，是比较对象，在阳极保护中，通过参比电极来控制保护对象的电位在一定的范围之内。参比电极要求电极表面的反应可逆，难于极化或根本不极化，电位稳定，再现性高，易于制造，便于携带，价格经济。为便于安装和焊接，阳极保护系统选用直径为20mm、长度为60mm的圆柱形315不锈钢参比电极。和阴极保护的参比电极一样，阳极保护的参比电极也是一个参考点，只是参考的是对管电位。参比电极焊接在管道上，用以检测管道电位。用参比电极的目的是有一个对比点，直接检测管道电位，把导线焊接在管道上，若没有对比点，是不能检测的。在埋设管道的空间里，除了管道就是土壤，如果不焊接在管道上，相当于用钢电极测量对地电位了。
3.5 控制电缆的选择
    阴极、阳极与主控系统的连线采用RV1×10电缆，主控参比电极、监控参比电极与主控系统的连线采用RVVP1×2.5的单芯屏蔽电缆，输出维钝电位控制信号、阳极和阴极电位取样信号采用RVVP2×1.5屏蔽电缆。
4 管道阳极保护装置安装
    管道阳极保护装置见图3，图3中，保护管道长1500m，两端安装绝缘法兰。用钢质管道风光电互补网络式防腐系统[7]作为阳极保护的主控系统，有风光电互补稳压直流双极性变换输出电源，有检测端口、触摸屏设置界面和稳定的操作系统。主控系统电流输出端正极通过电缆和管道相连，连接处采用铝热焊并采用电工绝缘塑料带缠绕包扎，保证防潮和绝缘。主控系统输出端的负极用电缆和两段长度为100m的圆柱形辅助阴极碳素钢相连，辅助阴极和管道形成一个回路。为了降低维钝电流密度，辅助阴极应平行安装在距管道0.5m处并保持和管道中心线同一高度。主控系统检测端口的3个接线端分别连接一个主控参比电极(315不锈钢)和两个监控参比电极(315不锈钢)。主控参比电极的任务是检测管道上的阳极电位，并把检测值反馈给主控系统；监控参比电极安装在和主控参比电极有一定距离的管道上，和主控参比电极的检测值相对比，供防腐工程师参考决策调整维钝电位。主控和监控参比电极用氩弧焊竖直焊接在管道上。在焊接点处去除防腐涂层，然后用氩弧焊将参比电极焊上。焊接点同样用绝缘塑料带缠绕包扎。各部分电路电缆连接好后，检查所有电缆，保证接线方式正确无误。检查完后回填土，为了让土壤介质形成均一的导电体系，回填土一定要均匀压实，剔除杂草和乱石，并保持原有的含水率，土壤干燥的地方要用当地田水浇灌。
 

5 应用
    为了快速使1500m管道钝化，先用200A大功率恒电位仪连接阴阳极供电，当管道达到钝化电位后，再启动钢质管道风光电互补网络式防腐系统供电。由于维钝电位的测量是用土壤配制液代替土壤，有一定的偏差，因此防腐系统给管道供电电位留有一定的裕量。阳极电位的检测值设置区间为[135mV，160mV]，当检测值在设置区间时，阳极保护电流值保持原来的状态，当检测值不在设置区间[135mV，160mV]时，防腐系统通过计算并调整恰当的阳极保护电流，快速实时地把检测值调整到[135mV，160mV]区间，随时保持最佳阳极保护状态。本系统已运行2个月，从各项监测指标看，系统运行正常，维钝电流达到最小，耗电量只为阴极保护系统的70%，达到了预定的对管道的保护要求。
6 结论
    对于埋地管道土壤环境，若含水率足够高，达到50%以上，且土壤介质呈酸性，传统的阴极保护方法难以奏效，则用阳极保护的方法可以达到保护管道的要求，不但操作维护简单，而且还降低能耗。
参考文献：
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[3] 李龙江.补偿模糊神经网络在埋地燃气管道风险发生可能性中的应用研究(硕士学位论文)[D].贵阳：贵州大学，2006：138-150.
[4] 王婉，陶文亮，李龙江.埋地燃气管道土壤腐蚀的现场埋片实验研究[J].贵州工业大学学报：自然科学版，2006，31(3)：57-60.
[5] 李龙江，刘起龙，陶文亮，等.埋地燃气管道杂散电流五点检测系统的研究与实现[J].煤气与热力，2011，31(9)：B01-B05.
[6] 刘起龙，李龙江，陶文亮，等.埋地燃气管道风光电互补网络式防腐系统研究[J].煤气与热力，2011，31(10)：A30-A34.
 
(本文作者：李龙江1 陶文亮2 1.贵州大学 矿业学院 贵州贵阳 550003；2.贵州大学 化学工程学院 贵州贵阳 550003)