普光气田集输管材腐蚀评价及缓蚀剂加药工艺优化

摘 要

摘要：普光气田H2S平均含量15.18%，C02平均含量8%，且含单质硫。为解决该气田湿气集输工艺管材的腐蚀问题，参考NACE MR0177/IS015156，规定了试样的制备方法，避免了因试样问题产生的评
摘要：普光气田H2S平均含量15.18%，C02平均含量8%，且含单质硫。为解决该气田湿气集输工艺管材的腐蚀问题，参考NACE MR0177/IS015156，规定了试样的制备方法，避免了因试样问题产生的评价结果偏差。评价条件增加了单质硫含量、介质流速两个条件，实现了对普光气田工况条件的模拟，解决了按NACE MR0175标准H2S分压大于1MPa时无法选材的难题。开展了1.360抗硫管材的氢脆、硫化物应力开裂及电化学腐蚀的分析评价，结果表明，采用淬火加回火制造工艺、严格控制S(0.003%)、P(0.02%)元素含量、硬度小于248HV的L360管材，其抗硫性能满足使用要求；但在高含H2S、C02且单质硫共存的条件下，L360抗硫管材电化学腐蚀严重，平均腐蚀速率达0.1657mm/a，腐蚀产物主要为FeS，电化学腐蚀主要受H2S控制。因此对缓蚀剂加注工艺进行了优化，制订了一套预膜型缓蚀剂+连续缓蚀剂的实验室评价方法，规定了试片预膜处理的具体步骤，并优选出有机胺盐和季胺盐复配物为主的连续缓蚀剂+咪唑啉和吡啶衍生物为主的预膜缓蚀剂，现场应用后腐蚀速率控制在0.0432mm/a。优选的L360抗硫钢和缓蚀剂在普光气田湿气输送集输工艺得到成功应用。
关键词：普光气田；高含硫天然气；L360抗硫管材；硫化氢应力开裂；氢致开裂；缓蚀剂优选与应用
    由于普光气田具有高含硫、中含C02、含单质硫、产出水富含Cl-等特点，开发此类高含硫气田面临十分突出的安全、防腐、环保问题[1～2]。该气田H2S平均含量15.18%，C02平均含量8%左右，气井平均产量介于40×104～80×104m3/d，集输管网的腐蚀问题异常严重和复杂。基于环保和投资方面的要求，集输系统采用全湿气加热保温混输工艺，拟采用L360抗硫管材。但这种管线钢能否在长时间的湿气输送服役条件下不发生腐蚀泄漏和硫化物应力开裂是普光气田安全高效开发的关键问题之一，因此，在模拟普光气田工况条件下，对L360抗硫管材的氢脆、硫化物应力开裂及电化学腐蚀进行了评价，同时对缓蚀剂加药工艺进行了优化。
1 抗硫集输管材的腐蚀评价
1.1 L360抗硫管材的选取
    根据NACE MR0177/IS015156的要求，选取了符合GB/T 9711.3—2005/IS0 3183.3—1999的L 360QCS直缝埋弧焊钢管，并对材料的S、P等有害元素进行了化学分析，结果均低于控制指标，材料的硬度低于248HV的要求[3]。表1列出了L360QCS管材的分析数据。

1.2 硫化氢腐蚀评价试件制备方法[4]
    氢致开裂(HIC)试件尺寸：100×20×壁厚(mm)，如果有焊缝，焊接接头试样应垂直于焊缝取样，且焊缝应位于试件的中心线上，图1为HIC试件取样示意图。

    硫化物应力开裂(SSC)试件尺寸：115×15×5(5为壁厚方向)(mm)，焊接接头试样垂直于焊缝取样，焊缝位于试样中部。对于焊接管，应从焊缝、沿焊缝90°、180°部位取样。以内壁为基准取5mm厚的试样，图2为SSC试件取样示意图。

1.3 模拟高含硫气田工况的集输管材腐蚀评价方法
1.3.1氢致开裂(HIC)评价方法[5]
    参考标准：NACE TM0284—2003管道、压力容器抗氢致开裂钢性能评价的试验方法。
    试验条件：H2S分压1.5 MPa，C02分压1.0MPa，总压10MPa，元素硫含量1g/L，实验釜转速800r/s(合介质流速4.0m/s)，溶液pH≤3.5，试验周期96h，试验温度50℃，氯离子含量50000mg/L，试件数量为每组3个。
    判定标准：裂纹敏感性比值CSR≤15%，裂纹长度比值CLR≤5%，裂纹厚度比值CTR≤2%，任一裂纹的最大长度小于等于10mm。图3为用于计算CSR、CLR和CTR的试样、裂纹尺寸的测量示意图。
 

1.3.2硫化物应力开裂(SSC)评价方法[6]
    参考标准：采用四点弯曲试件，参考NACE TM 0177—2005标准进行试验。试验条件：氯离子含量50000mg/L，试件数量每组3个，试验加载应力80%(屈服强度)，H2S分压1.5mPa，C02分压1.0MPa，总压10MPa，转速800r/s(合4.0m/s)，元素硫含量1g/L，溶液pH≤3.5，试验周期720h，试验温度50℃。
    判定标准：试件的受拉伸面在低倍显微镜下放大10倍检查，试件受拉伸面无可见SSC裂纹。
1.3.3电化学腐蚀评价方法
    参考标准：NACE TM 0284 2003。
    试验条件：H2S分压1.5MPa，C02分压1.0MPa，总压10MPa，元素硫含量1g/L；实验釜转速800r/s(合介质流速4.0m/s)，溶液pH≤3.5，试验周期168h，试验温度50℃，氯离子含量50000mg/L，实验装置为美国Corrtest公司高温高压哈氏合金釜，容积5L。
1.4 L360抗硫管材在高含硫气田集输条件下的腐蚀评价结果
1.4.1 HIC腐蚀评价试验结果
    从HIC试件腐蚀后的宏观照片可以看出，试样表面有个别氢鼓泡出现，腐蚀产物层较薄，按照标准切割方法用线切割手段切开试样，经打磨、抛光，观察断面氢致开裂裂纹形貌，对处理后的试样进行观察，没有发现HIC裂纹。裂纹敏感率、裂纹长度比值、裂纹厚度率、任一裂纹的最大长度4项指标均达到耐HIC标准。图4为模拟高含硫工况条件下L360QCS的HIC试样照片。
 

    为了更加清晰地观察SSC试样腐蚀形貌，利用扫描电镜进行观察，试样表面有一层腐蚀产物膜，具有均匀腐蚀特征，在氢鼓泡处腐蚀产物膜破裂，存在诱导局部腐蚀倾向[1]。图5为L360QCS的HIC试样表面扫描电镜照片。

1.4.2 SSC腐蚀评价试验结果
    将加载80%屈服强度的四点弯曲试样从夹具卸载后，应力腐蚀试样如图6所示。试样腐蚀比较严重，腐蚀产物层比较厚，呈均匀腐蚀形貌。去除腐蚀产物层，在低倍放大镜下观察，没有发现SSC裂纹。
1.4.3电化学腐蚀评价试验结果
    将标准腐蚀挂片试样以绝缘方式悬挂到高温高压反应釜中试验，在模拟普光气田工况条件下，挂片试样表面腐蚀产物层比较均匀，以均匀腐蚀为主。试片经过处理后，L360QCS管材在模拟普光气田集输工况条件下的腐蚀速率为0.1657mm/a。
    为了进一步分析H2S和C02共存条件下的腐蚀因素，利用X-衍射仪分析了腐蚀产物成分，结果表明主要成分为不同结构形态的FeS。说明在H2S和C02共存且分压相近的条件下，电化学腐蚀主要受H2S控制。
2 普光气田缓蚀剂加药工艺的优化
2.1 优选缓蚀剂
    针对国外高含硫气田已成熟应用的商业产品，结合普光气田湿气集输工艺的腐蚀特点，选取了连续型和预膜型2种类型缓蚀剂。根据缓蚀剂在高含硫介质条件下的成膜特性，优选了有机胺盐和季胺盐复配物、咪唑啉和吡啶衍生物、二氢噻唑衍生物、有机酰胺类复配物、咪唑啉类衍生物共5类缓蚀剂产品，具体类型见表2。

    参考SY T 5273—2000油田采出水用缓蚀剂性能评价方法标准，结合普光气田集输工艺，研究了连续型和预膜型缓蚀剂的模拟工况评价方法，评价条件同1.3。
    评价方法：用10mL预膜型缓蚀剂和0#柴油1：1的混合液浸泡试片1min，用氮气风干5min。同时根据缓蚀剂评价结果，优选出咪唑啉吡啶衍生物作为预膜型缓蚀剂，有机胺盐和季胺盐复配物作为连续型缓蚀剂抑制电化学腐蚀效果最好。
2.2 优化缓蚀剂加药工艺
    针对普光气田工况条件，参考国外高含硫气田缓蚀剂投加成熟工艺，确定了预膜+连续加注缓蚀剂工艺，根据缓蚀剂优选评价结果，普光气田连续型缓蚀剂在液相中的浓度应大于300mg/L，按每2.8×104m3天然气加注1L的量进行连续加注。
    缓蚀剂预膜采用预膜型缓蚀剂与柴油按照1：1比例混合，用预膜球进行作业，合理运行速度控制缓蚀剂与管道内壁接触时间在5～10s，保证缓蚀剂在管道内壁形成3～4mil(1mil=25.39999918μm)的缓蚀剂化学膜，预膜工艺见图7。目前按照30～60d的频次进行缓蚀剂涂膜。

2.3 现场应用情况
    L360QCS+连续型缓蚀剂+预膜型缓蚀剂配套防腐技术已在普光气田集输系统得到成功应用，投产近一年，通过腐蚀监测，没有发现氢致开裂和硫化氢应力开裂裂纹。通过连续和预膜缓蚀剂的投加，L360QCS电化学腐蚀速率平均控制在0.0432mm/a。
3 结论
    1) 高含硫气田采气工程金属管材的腐蚀评价，需要综合评价硫化氢应力腐蚀开裂、氢致开裂、电化学腐蚀3个方面，模拟工况应综合考虑H2S或CO2分压、温度、气液相、单质硫、流动条件、应力加载、矿化度等评价条件。
    2) 采用淬火加回火工艺制造的L360QCS，S(0.003%)、P(0.02%)元素含量控制低，硬度小于248HV，在模拟普光气田高含硫集输工况的条件下没有发生氢致开裂和硫化氢应力开裂，管材的抗硫性能较好。
    3) L360QCS在高含H2S和CO2条件下的电化学腐蚀较为严重，且存在局部腐蚀现象，因此在高含硫气田湿气输送集输系统必须考虑投加缓蚀剂，将抗硫管材电化学腐蚀控制在小于0.076mm/a，并抑制局部腐蚀的发生。
参考文献
[1] 孔凡群，王寿平，曾大乾.普光高含硫气田开发关键技术[J].天然气工业，2011，31(3)：1-4.
[2] 何生厚.普光高含H2S、C02气田开发技术难题及对策[J].天然气工业，2008，28(4)：82-85.
[3] 尹成先，冯耀荣，霍春勇，等.高强度管线钢应力腐蚀试验研究[J].焊管，2003，26(6)：14-16.
[4] 杜则裕，陶勇寅，李云涛，等.国产X70管线钢的硫化氢应力腐蚀性能及其焊接性[J].焊接学报，2004，25(5)：13-16.
[5] 孙新阁，霍立兴，张玉凤.恒位移加载条件下X65管线钢H2S应力腐蚀研究[J].腐蚀科学与防护技术，2006，18(3)：169-172.
[6] 赵明纯，单以银，李玉海，等.显微组织对管线钢硫化物应力腐蚀开裂的影响[J].金属学报，2001，37(10)：1087-1092.
 
(本文作者：黄雪松1，2 安思彤1 陈长风2 1.中国石化中原油田分公司采油工程技术研究院；2.中国石油大学(北京)材料科学与工程系)