高压气地下储气井的腐蚀机理研究_工程实践

摘要

摘要：分析高压气地下储气井的结构和内、外腐蚀机理，提出控制天然气气质、改进传统固井方式、提高注水泥质量的腐蚀控制措施。关键词：高压气地下储气井；腐蚀；腐蚀控制Study on Cor

摘要：分析高压气地下储气井的结构和内、外腐蚀机理，提出控制天然气气质、改进传统固井方式、提高注水泥质量的腐蚀控制措施。

关键词：高压气地下储气井；腐蚀；腐蚀控制

Study on Corrosion Mechanism of Underground Storage Well for High-compression Gas

YANG Chong-wei，DONG Shi-er，WENG Ying-bin，PENG Xue-feng

Abstract：The structure，internal and external corrosion mechanism of underground storage well for high-compression gas are analyzed. The corrosion control measures of controlling natural gas quality，improving the conventional cementing mode and increasing cement injection quality are proposed.

Key words：underground storage well for high-compression gas；corrosion；corrosion control

1 引言

随着我国经济快速发展、人民生活水平极大提高，不同群体对天然气需求的逐步增大，以天然气为主的城市燃气行业不断发展壮大。特别是随着国内西气东输一、二线工程及川气东送工程的建设，车用压缩天然气和城市天然气调峰技术得到了快速良好发展。高压气储气井是西气东输的配套工程之一，其作用是结合天然气的市场供需形势，把多余天然气压入井内储存，以及时调节西气东输的气体流量^[1]。

《高压气地下储气井》SY/T 6535—2002第8.2节要求：井口装置涂漆应符合《石油化工企业设备与管道涂料防腐蚀设计与施工规范》SHJ 22—90的规定，但对于高压气地下储气井的井筒腐蚀及防腐并未加以说明。高压气地下储气井作为车用压缩天然气加气站和城市天然气调峰站的主要储气装置，深埋于地下，具有储气量大、加气速度快、占地面积小、操作管理方便、维护检测工作量少、年平均运行费用低、造价低、基本恒温、抗静电、建设工期短等优点，使用寿命可以达到25年以上。也由于其主体部分深埋于地下，若出现腐蚀将给整个储气系统带来安全隐患，因此研究其腐蚀机理和腐蚀控制技术有着重要的实际意义。

2 高压气地下储气井的结构

高压气地下储气井由储气井、井口控制装置及配套管道组成。这种地下储气井是利用石油钻井的方式，把符合API Spec 5CT标准的套管扣联并利用特种固井技术建成。设计井深一般为100～500m，压力为25MPa，容积为1～40m³^[2]，其结构形式见图1。

3 高压气地下储气井的腐蚀机理

L.J.PEKOT的研究报告指出^[3]，在碳氢化合物、有机残留物、化学损伤等情况下，高压气地下储气井存在一定程度的腐蚀。然而，在其内外腐蚀方面，国内目前研究较少。高压气地下储气井的内腐蚀主要与储存介质的腐蚀强度有关，其外腐蚀主要受到固井介质、地层条件等因素的影响。

在《高压气地下储气井》SY/T 6535—2002中^[4]，未对储气井的内外腐蚀情况加以说明。原有的高压气地下储气井固井技术单一，没有完全固井，甚至未固井，因此在储气井井筒外壁分布有各种介质。长期以来，由于储气井井址地质因素的差异，储气井在长期的运行中不能即时检测、进行防护修复处理，因此产生不同程度的腐蚀，甚至带来安全隐患。

3.1 高压气地下储气井的内腐蚀机理

高压气地下储气井内部储存的天然气，多以输气干管内天然气为气源，按照《天然气》GB 17820—1999要求，应达到Ⅱ类气的气质标准。但按照现行储气井标准建造的高压气地下储气井，适合储存符合《车用压缩天然气》GB 18047—2000规定的天然气，即硫化氢含量≤15mg/m³，属于微腐蚀性气体^[5]。

储气井的井筒一般采用符合API Spec 5CT标准的钢质材料，由于在储气井内部长期存在诱发其产生内腐蚀的组分，尤其是H₂S的存在，在储气井的强度试压中使用清水，某一部位会形成H₂S与水的湿硫化氢的腐蚀环境，因此会发生腐蚀。一般认为H₂S在水中发生离解：

H₂S→H⁺+HS^-

HS^-→H⁺+S^2-

钢在H₂S水溶液中发生电化学反应，阳极反应为：

Fe→Fe²⁺+2e^-

Fe²⁺+S^2-→FeS

阴极反应为：

H⁺+e^-→H

2H→H₂

阴极反应产生的活性很强的氢原子渗透、扩散进入钢材内部，在夹杂物处积聚并形成氢分子，随着氢分子数量的增加，其压力不断增大，最后导致夹杂物尖端产生鼓泡，从而产生一定程度的局部腐蚀和氢致开裂。

3.2 高压气地下储气井的外腐蚀机理

在长期的工程实践和运行中发现储气井外腐蚀非常严重，主要受到有机残留物、碳氢化合物、氧腐蚀等因素的影响。

① 有机残留物

由于储气井深埋于地下，土壤中物质种类较多，加之长期有地下水及各种有机物的存在，从而引起高压气地下储气井的外腐蚀。在土壤中以硫酸盐还原菌对钢质材料的腐蚀为主，硫酸盐还原菌(sulfate Reducing Bacteria，简称SRB)是一种厌氧型微生物，广泛存在于土壤、海水、河水、地下管道以及油气井等缺氧环境中^[6]。它在无氧或缺氧条件下，能够利用附着于金属表面的有机物作为碳源，并利用细菌生物膜内产生的氢，将硫酸盐还原成硫化氢，从氧化还原反应中获得生存的能量。这种代谢过程也可以利用腐蚀原电池产生的氢，从而引起腐蚀原电池的阴极去极化，导致腐蚀加速进行^[7]。

② 碳氢化合物

在腐蚀研究理论中，碳氢化合物对地下储气井的腐蚀同样影响极大。在高压气地下储气井钻井过程中，伴随着地层的化学过程，CO₂及H₂S等组分也同时存在，CO₂遇到地层水而反应生成碳酸，从而进一步电离产生H⁺，反应过程为：

C0₂+H₂0→H₂CO₃

H₂CO₃→H⁺+HCO₃^-

HCO₃^-→H⁺+CO₃^2-

进而产生氢去极化腐蚀，阳极反应为：

Fe→Fe²⁺+2e^-

阴极反应为：

H⁺+e^-→H

2H→H₂

腐蚀产生的碳酸盐在储气井表面不同区域形成自催化作用极强的腐蚀电偶，从而加快了储气井的腐蚀。另外，H₂S的存在使得高压气地下储气井的表面腐蚀产物及沉积物更加活跃，形成FeS沉积，从而促进了储气井的腐蚀。在氢气集中区域，储气井材料的服役拉力叠加，形成氢裂和硫化物应力腐蚀开裂。

③ 氧腐蚀

大多数人认为储气井固井段有水泥环的紧密包裹，已经起到隔绝空气的作用。然而，由于土壤透气性的差异，不同程度地存在氧气。在土壤的中性或近似中性环境中，储气井外壁表面受到腐蚀介质的作用而产生不同程度的腐蚀。其腐蚀反应过程的阳极反应为：

Fe→Fe²⁺+2e^-

阴极反应为：

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

其中，生成的Fe²⁺与周围介质中OH^-结合生成铁的氢氧化物，从而产生储气井的腐蚀。另外，在土壤环境中，溶解氧遇到水，也对储气井产生氧化去极化腐蚀作用，从而加剧了碳氢化合物引起的腐蚀。

4 高压气地下储气井腐蚀控制研究

随着天然气技术不断发展，《高压气地下储气井》SY/T 6535—2002表现出一定的局限性，国家从2008年开始修订，目前修订工作仍在进行。在此之前，高压气地下储气井的设计运行一直严格按照此标准执行，在储气井腐蚀控制方面的研究十分有限。鉴于此，提出以下腐蚀控制技术。

4.1 控制天然气气质

在储气井中储存的压缩天然气必须符合《车用压缩天然气》GB 18047—2000的要求，然而实际的CNG加气站或者城市天然气调峰站的天然气一般没有达到标准要求，在天然气处理与加工过程中存在一定的问题，致使储气井储存介质不达标。因此，从源头上应该首先加以控制，严格控制压缩天然气的气质，从而避免储气井被腐蚀。

4.2 改进传统固井方式

传统固井方式将储气井筒置于井内后，从上至下灌注水泥浆，将其与井壁固定。井筒与井壁之间的间隙很小，一般仅1.5～3.0cm，而井深一般为100～500m，采用此种灌注方法，水泥浆很难达到10m以下位置，且井筒与井壁之间的地下水也无法排出。因此，使用过程中往往产生井筒松动，储气时出现井筒上升和下降的现象。加之绝大部分井筒未被水泥浆包覆，很容易被腐蚀，既影响使用寿命，又影响储气井的安全性。因此，传统固井方式的固井工艺可靠性差，井筒稳定性差，易腐蚀，缩短储气井使用寿命且影响储气安全性，维护保养工作量大。

现在，改进后的固井技术逐步在工程实践中得到应用，即水泥浆从内插管注入，到达井底后，通过与底封头连接在一起的止回阀(即只允许水泥浆从井筒里的插管内向井眼环空压出，阻止其返回插管)，水泥浆从井底自下而上逐步顶替环空中的钻井液，直到水泥浆从井口返出为止。待固井完毕，将插管从井筒中退扣取出，具体操作步骤可以参见文献[8]。该固井方法不仅能保证井筒内部的清洁和环空完全充满水泥，而且顶替钻井液效果好，不会产

生窜槽和混浆，实现全井段固井，最终保证了储气井的安全使用。

4.3 提高注水泥质量

灌注水泥浆可有效防止储气井套管腐蚀，其前提是注水泥浆质量良好，水泥浆不被地层中硫酸盐腐蚀^[9]。地层水对水泥浆的腐蚀分两个阶段：一是水泥胶凝期，水泥泵送结束后，如果凝结时间过长或水泥失重，地层水就会侵入，受水侵的水泥无法形成水泥石或胶结强度差。经常可见到声幅测井显示泥岩段注水泥质量好，而砂岩段注水泥质量差，这是水侵破坏水泥凝结的结果。二是地层水后期侵蚀，水泥石有一定的渗透性，地层水中的部分阴离子侵入水泥石后有可能产生溶蚀、离子交换和结晶膨胀等破坏反应。地层水通过失效的水泥与储气井套管接触，腐蚀套管。提高注水泥质量是防止或减缓储气井套管外腐蚀的重要技术。

5 结语

利用高压气地下储气井解决CNG加气站及城市燃气调峰的天然气储气问题，具有很多优点。储气井在运行过程中的腐蚀问题必须引起业界的高度重视，在储气井腐蚀及控制措施方面，本文提出的几种腐蚀控制技术具有较好的实践意义，也期待国家进一步完善现有储气井的相关标准，加强储气井的腐蚀控制技术研究。

参考文献：

[1] 中华商务网讯.中原油田成功完成西气东输首口储气井固井[EB/OL].http：∥www.chinaccm.com/21/2102/210201/news/20031215/100215.asp，2003-12-15.

[2] 付寿刚，何贵龙，刘建海，等.高压储气井在压缩天然气供气站的应用[J].煤气与热力，2004，24(5)：251-253.

[3] PEKOT L J. Treatment of hydrocarbon，organic residue and production chemical damage mechanisms through the application of carbon dioxide in natural gas storage wells[R].[S.1.]：Advanced Resources International：Inc.(US)，2004.

[4] SY/T 6535—2002，高压气地下储气井[S].

[5] GB 18047—2000，车用压缩天然气[S].

[6] TATNALL R E，STANTON K M，EBERSOLE R C. Test for the presence of sulfate-reducing bacteria[J].General Interest，1988，27(8)：71-80.

[7] IVERSON W P. Research on the mechanisms of anaerobic corrosion[J].International Biodeterioration and Biodegradation，2001，(47)：63-70.

[8] 王健，黄林，唐贵华，等.高压气地下储气井新型的正循环固井装置及固井方法[P].中国专利：200910058868.6.2009-08-26.

[9] 张智，吴优，付建红，等.井下套管外腐蚀机理与防护措施[J].石油地质与工程，2007，21(3)：104-106.

(本文作者：杨冲伟¹ 董事尔¹ 翁应彬² 彭雪锋³ 1.西南石油大学建筑工程学院四川成都 610500；2.北京美盛沃利工程技术有限公司上海 200001；3.四川博能燃气股份有限公司四川成都 610300)