煤气管道内积水中硫离子对Q235B钢腐蚀的影响_工程实践

摘要

摘要：针对管道内壁存在含硫电化学腐蚀的现状，模拟大连市煤气管道内积水环境，采用动电位极化曲线扫描法和电化学阻抗谱，研究了硫离子(S2-)对Q235B钢腐蚀行为的影响。随着S2-质量

摘要：针对管道内壁存在含硫电化学腐蚀的现状，模拟大连市煤气管道内积水环境，采用动电位极化曲线扫描法和电化学阻抗谱，研究了硫离子(S^2-)对Q235B钢腐蚀行为的影响。随着S^2-质量浓度的增加，Q235B钢腐蚀电位先降低后升高，腐蚀速率先增大后减小。低质量浓度的S^2-对Q235B钢的腐蚀表现为点蚀。高质量浓度的S^2-对Q235B钢的腐蚀表现为均匀腐蚀，其腐蚀产物膜在短期内对Q235B钢有保护作用，即在一定程度上，高质量浓度的S^2-对碳素钢具有缓蚀作用。当S^2-的质量浓度为20mg/L时，Q235B钢的腐蚀速率最大。在人工煤气的生产净化中，应尽可能降低煤气中的含硫量。

关键词：硫离子；内壁腐蚀；Q235B钢；腐蚀速率；极化曲线；电化学阻抗谱

Influence of Sulfide Ion in Accumulated Water in Coal Gas Pipeline on Q235 B Steel Corrosion

ZHANG Yang，YUAN Geng，SUN Hai-tao，WANG Shu-gang

Abstract：Aimed at the present status of sulphur-containing electrochemical corrosion existed in inner surface of pipe，an accumulated water environment in coal gas pipeline in Dalian City is simulated. The influence of sulfide ion on corrosion behavior of Q235 B steel is studied by potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. The corrosion potential of Q235B steel decreases first and then increases，and its corrosion rate increases first and then decreases with the increase of mass concentration of sulfide ion. The pitting corrosion of Q235B steel occurs at low concentration of sulfide ion while the uniform corrosion of Q235B steel Occurs at high concentration of sulfide ion. The corrosion product film has a protective effect on Q235B steel in the short time，that is to say，the high concentration of sulfide ion has corrosion inhibition effect on carbon steel to some extent. The maximum corrosion rate of Q235B steel occurs when the mass concentration of sulfide ion is 20mg/L. The sulphur content in coal gas should be reduced as much as possible in production and purification of manufactured gas.

Key words：sulfide ion；inner corrosion；Q235B steel；corrosion rate；polarization curve；electrochemical impedance spectroscopy

1 概述

由于有外防腐层及阴极保护等措施的存在，管外壁腐蚀往往要比内壁腐蚀轻得多。文献[1]表明，在由腐蚀造成的燃气管道失效实例中，管道内壁腐蚀的比例远大于管道外壁腐蚀。在大连市进行煤气管道维修更换时，也发现管道内壁腐蚀相当严重，其腐蚀程度远超过管外壁腐蚀。

煤气管道内壁腐蚀的主要原因是由于煤气中存在有害杂质而形成电化学腐蚀。受煤气净化条件的限制，煤气中的H₂S、CO₂、O₂等杂质或多或少地残存在煤气中。由于煤气中含有水分，当煤气温度低于煤气露点时，水蒸气将从煤气中析出，形成冷凝水，在管道表面与电解质结合的界面上就发生电化学腐蚀^[2]。由于冷凝水和S^2-的存在，钢质管道内表面形成溃疡状坑点腐蚀^[3]。

硫化物腐蚀性较强，在有应力的情况下，会对碳素钢引起应力腐蚀，国内外学者在这方面展开了广泛的研究^[4～6]。对于不存在应力的情况下，冯拉俊等^[3]利用恒电位极化法研究了45号碳素钢在Na₂S溶液中的电化学行为，结果表明碳素钢的腐蚀速率随Na₂S质量分数的增加先降低后升高。Hamdy等^[7]采用动电位扫描和交流阻抗方法研究了不同Na₂S含量对碳素钢在NaCl溶液中的耐腐蚀性能，发现随着Na₂S含量的增加，溶液阻抗降低，腐蚀速率上升。可见，在不同的腐蚀环境下，S^2-对碳素钢表现出不同的腐蚀行为。

在实际检测中发现，大连市煤气管道内积水中S^2-质量浓度P(S^2-)为20mg/L左右，管道内壁坑点状腐蚀现象十分严重。本文针对煤气管道内壁含硫腐蚀的现状，采用电化学常用方法，研究大连市煤气管道内模拟积水环境下，不同S^2-含量对煤气管道腐蚀行为的影响。

2 试验方法

2.1 煤气管道内积水模拟溶液的配制

参照大连市煤气管道内积水水质配制试验用的模拟溶液，主要考虑煤气管道积水中含量比较高的Cl^-和SO₄^2-，模拟溶液用分析纯NaCl、Na₂SO₄配制，水为去离子水。考虑到实际管道中的弱酸性环境，用稀盐酸和稀NaOH溶液调整溶液的pH值至6.1。最终主要阴离子质量浓度为：ρ(Cl^-)=5mg/L，ρ(SO₄^2-)=100mg/L。以此为基液，通过改变Na₂S的含量来改变溶液中S^2-含量，使S^2-的质量浓度分别为0、20、100、200、500mg/L。每次试验前均重新配制溶液，试验温度控制为(20±1)℃。

2.2 试验材料

试验采用的材料为Q235B钢，从实际管道中截取，其化学组成列于表1。将试验材料加工成15mm×15mm×6mm的试样，并焊上铜导线，然后将非工作面用绝缘材料涂封，预留10mm×10mm的工作面。试验前，工作面依次经600号至2000号水磨砂纸打磨，清洗，乙醇擦拭，冷风吹干后干燥备用。电极在溶液中浸泡0.5h，待其开路电位稳定后进行测定，每次测量均更换新的工作电极。

表1 实验用Q235B钢的化学组成

元素	C	Mn	Si	P	S	Fe
质量分数/%	0.12～0.20	0.30～0.70	≤0.30	≤0.045	≤0.045	余量

2.3 测试系统

选用的动电位极化曲线测试系统为英国S11280型电化学工作站。采用三电极电解池体系，工作电极为Q235B钢，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。动电位(相对于腐蚀电位)扫描区间为-200～+500mV，扫描速率为60mV/min。

选用的电化学阻抗谱测试系统为美国Princeton公司生产的VMP3电化学工作站。测试频率范围为0.1～10MHz。测量在腐蚀电位下进行，交流正弦激励信号幅值为20mV。测定结果用该VMP3测试系统配套软件Ec-lab进行拟合。

3 结果与讨论

3.1 S^2-浓度对Q23513钢极化行为的影响

金属腐蚀研究的一个重要方法是极化曲线法，即通过实验测定电极电位随电流密度变化的关系曲线。由测得的极化曲线可以确定出阴、阳极过程的控制因素，计算腐蚀速率等。图1为Q235B钢在不同S^2-质量浓度的煤气管道内模拟积水溶液中的阴极和阳极动电位扫描极化曲线，每条曲线的上下两部分分别为阳极和阴极的极化曲线，其中横坐标为Q235B钢电极体系电流密度，纵坐标为电极电位。下面就S^2-质量浓度的改变对Q235B钢极化曲线的电流密度和电极电位的影响分别进行讨论。

碳素钢在腐蚀体系中，是作为阳极出现的。由图1中的极化曲线可知，S^2-质量浓度的增加对该体系腐蚀反应的阳极过程影响很大。取电位为-0.5V时的极化电流密度，进行比较，见表2。

结果显示，20mg/L的S^2-的加入就可以使，从ρ(S^2-)=0的溶液对应的1134μA/cm²增大到2659μA/cm²，即比无S^2-体系的，增大了2倍多。这说明在模拟环境下，加入少量的S^2-促进了碳素钢的腐蚀，这与文献[8]的结论符合。随着S^2-浓度的增加，阳极极化电流密度急剧变小，从ρ(S^2-)=100mg/L的，为950 IxA/cm2减小到ρ(S^2-)=500mg/L时，为0.165μA/cm²，其数值减少了3个数量级，肉眼观察电极表面呈黑色。这是由于随着溶液中硫含量的增加，阳极溶解产生的铁离子与S^2-结合，生产了硫化物膜，这层膜抑制了金属的表面溶解，起到一定的保护作用。但是超过一定阳极电位(如-0.3V)后，1、2、3、4、5各曲线斜率急剧增大，显示出由于溶液中的金属离子过多，与溶液中的S^2-很快生成瘤状物附着在金属表面，形成垢下腐蚀，反而加快了腐蚀过程^[3]。

表2 电位为-0.5V时的阳极电流密度

ρ(S^2-)/(mg·L^-1)	0	20	100	200	500
I/(μA·cm^-2)	1134	2659	950	39.4	0.165

图2为不同S^2-质量浓度对Q235B钢腐蚀电位的影响。

由图2可以看出，随着S^2-质量浓度的增加，其腐蚀电位呈先降低、后升高趋势变化：

① 溶液中的S^2-添加至20mg/L的过程中，Q235B钢的腐蚀电位降低。根据腐蚀电化学理论^[9]，酸性含硫体系的腐蚀电位应处于阳极Fe的溶解和阴极H⁺的还原电位间的某一混合电位下。而加入Na₂S，水解生成H₂S，对铁的可逆电位产生影响，使得其腐蚀电位下降。②随着S^2-质量浓度的继续增加，Q235B钢的腐蚀电位明显升高。这是由于阳极氧化，反应受到抑制的结果。S^2-质量浓度的增加使阳极表面形成大量硫化物覆盖在电极表面，使铁离子进入溶液产生更大的阻力，所产生的电压降也更大，使得电极电位升高^[10]。

3.2 S^2-浓度对体系电化学阻抗谱的影响

对处于定态下的电极系统用一个角频率为ω的小幅度正弦波电信号(电流I或电位V)进行扰动，体系就会作出角频率相同的正弦波响应(电位V或电流I)，其频率响应函数V除以I就是阻抗Z。由不同频率下测得的一系列阻抗可绘出体系的电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)。以阻抗的实部为横轴，以阻抗的虚部为纵轴绘制的曲线即为阻抗谱的奈奎斯特(Nyquist)图^[7、11]。

图3为Q235B钢在不同S^2-质量浓度的模拟积水溶液中的电化学阻抗谱，图4为图3的局部放大图。

从图4可以看出，ρ(S^2-)=20mg/L的溶液(曲线2)与ρ(S^2-)=0的溶液(曲线1)中的阻抗谱特征相似，Nyquist图都由高频(ω→∞，即相当于半圆与实轴相交的左侧点)容抗弧和低频(ω→0，即相当于半圆与实轴相交的右侧点)感抗弧组成，只是阻抗值有所减小。当ρ(S^2-)=100mg/L(曲线3)和ρ(S^2-)=200mg/L(曲线4)时，阻抗谱特征出现较大的变化，低频出现显著的实部电感收缩现象，阻抗弧半径不断增大，表明腐蚀反应阻力不断增加。到ρ(S^2-)=500 mg/L时(曲线5)，其阻抗复数平面图上已经看不到感抗弧，低频端感抗弧逐渐消失。

Q235B钢在模拟溶液中的高频容抗弧象征着电极表面和溶液双电层电容之间的驰豫过程；低频区出现电感并且呈收缩现象，这与溶液中阴离子(SO₄^2-、Cl^-、S^2-)在电极表面吸附对碳素钢的点蚀有关^[12、13]，收缩现象随着S^2-浓度的增加而逐渐减小，低频端感抗弧逐渐退化的现象表明反应生成的硫化物膜越来越致密，耐点蚀性能较好，此时电极表面表现为均匀腐蚀。

根据Q235B钢在该腐蚀体系中的阻抗谱特征，应用图5和图6所示的等效电路对图3中的EIS数据进行拟合，图5为ρ(S^2-)=500mg/L的模拟积水溶液的电化学阻抗谱的等效电路，图6为其他质量浓度模拟积水溶液的电化学阻抗谱的等效电路。

图中R_sol——溶液电阻，Ω·cm^-2

R_t——电极和溶液体系界面的电荷转移电阻，Ω·cm^-2

R_L——低频虚拟电阻，Ω·cm^-2

L——低频虚拟电感，H

Q为高频容抗弧的常相位角元件，用来描述双电层偏离纯电容C的等效元件^[14、15]，其阻抗为：

式中Z_Q——Q的阻抗，Ω·cm^-2

K——用来描述电容C的参数发生偏离时的物理量，Ω^-1·cm^-2·S^-n

n——与高频容抗弧弥散效应有关的指数

常相角元件的性质由凡来表征。多数情况下，n的数值范围为0.5＜n＜1，其对应的Nyquist图显示一个偏心的半圆，称为容抗弧。n的大小与电极表面粗糙情况和腐蚀产物有关。经拟合计算出部分电极过程参数，见表3。

表3 不同S^2-质量浓度时Q235B钢电极阻抗拟合结果

ρ(S^2-)/(mg·L^-1)	R_sol/(Ω·cm^-2)	R_t/(Ω·cm^-2)	Y₀/(Ω^-1·cm^-2·S^-n)	n
0	42.39	519.2	5.68×10^-4	0.8530
20	39.61	411.5	7.99×10-4	0.8849
100	32.30	1087.0	5.46×10^-4	0.7804
200	32.26	1569.0	5.07×10^-4	0.7788
500	30.24	11220.0	3.39×10^-4	0.7530

不同S^2-质量浓度下的阻抗谱高频容抗弧直径反映了电荷传递电阻的大小，电荷传递电阻的倒数正比于腐蚀速率，因而反映了Q235B钢腐蚀速率的大小。由表3的拟合结果可知，随着S^2-质量浓度的增加，电荷传递电阻R_t先减小后增大，说明Q235B钢的腐蚀速率先增大后减小，这与极化曲线测试结果一致。当ρ(S^2-)=20mg/L时，R_t最小，腐蚀速率最大。电荷转移电阻R_t的增大和与双电层电容有关的物理量Y₀的减小，说明电荷传递反应抑制性不断加强，电极的腐蚀速率减缓，这是电极表面硫化物的沉积与覆盖对电化学反应抑制的结果^[16]。n越大，说明反应越剧烈，电极表面越粗糙。

图7为Q235B钢在ρ(S^2-)=20mg/L的模拟积水溶液中分别浸泡0.5h和浸泡5h所得的电化学阻抗谱。由图7可知，随浸泡时间的不同，Nyquist图的形状有明显不同。浸泡时间短时，Nyquist图由一个高频容抗弧和一个低频小感抗弧组成。当浸泡时间由0.5h增大到5h时，Nyquist图表现为一个大容抗弧，低频感抗弧已经消失，且大容抗弧的半径显著变大，即其阻抗增大。说明在模拟积水溶液中，随着浸泡时间的延长，S^2-对Q235B钢表面电化学反应的抑制作用增强。

4 结论与建议

① 在所研究的模拟煤气管道内积水体系阴离子质量浓度范围内，随着S^2-质量浓度的增加，Q235B钢电极的腐蚀电位先降低后升高，这与电极表面的反应激烈程度有关；Q235B钢腐蚀速率表现为先增大后减小的趋势，在ρ(S^2-)=20mg/L时，其腐蚀速率最大。

② 模拟积水溶液中S^2-对碳素钢表面形态影响较大。低质量浓度的S^2-对Q235B钢的腐蚀表现为点蚀，高质量浓度的S^2-表现为均匀腐蚀，其腐蚀产物膜在短期内对电极有保护作用，即在一定程度上高质量浓度的S^2-对碳素钢具有缓蚀作用。

③ 在ρ(S^2-)=20mg/L的模拟积水溶液体系中，随着浸泡时间的延长，FeS保护膜对Q235B钢表面电化学反应的抑制作用增强。

④ 大连市煤气管道内积水中S^2-质量浓度为20mg/L左右，处于本文模拟内积水溶液环境下对管道腐蚀最严重的质量浓度范围，与实际观察到的

内壁溃疡状坑点腐蚀现象相对应。因此，在人工煤气的生产净化中，应加大对脱硫工艺的管理，尽可能降低煤气中的含硫量，这是减少煤气管道内腐蚀最根本的方法，对减缓碳素钢的腐蚀可起到积极的作用。

参考文献：

[1] BULLARD S J，COVINO B S J，CRAMER S D. et al. Soil corrosion monitoring near a pipeline under CP[A].Natural Gas Technologies 2005[c].Florida(USA)： Natural Gas Institute.2005.1-11.

[2] 陈红萍，刘彬，王艳彦.人工煤气管道内壁腐蚀分析及防腐措施[J].煤气与热力，2007，27(4)：13-16.

[3] 冯拉俊，马小菊，雷阿利.硫离子对碳钢腐蚀性的影响[J].腐蚀科学与防护技术，2006，18(3)：180-182.

[4] TSAY L W，CHEN Y C.CHAN S L I. Sulfide stress corrosion cracking and fatigue crack growth of welded TMCP API 5L X65 pipe-line steel[J].International Journal of Fatigue，2001，23(2)：103-113.

[5] HARA T，ASAHI H. Conditions under which cracks occur in modified 13%chromium steel in acid solutions with H2S[J].Corrosion，2000，56(5)：533-542.

[6] 谢广宇，唐荻，张雁，等.X70级管线钢硫化物应力腐蚀开裂行为研究[J].中国腐蚀与防护学报，2008，28(2)：86-89.

[7] HAMDY A S，SA’EH A G，LORENZ W J. et al. Evaluation of corrosion and erosion-corrosion resistances of mild steel in sulfide-containing NaCl aerated solutions[J].Electrochimica Acta，2007，52(24)：7068-7074.

[8] XIE X J，YANG W Q，CAO S N. et al.The eflect of sulfide on the corrosion behavior of carbon steel in natural waters[J].Anti-Corrosion Methods and Materials.2005，52(3)：145-147.

[9] 曹楚南.腐蚀电化学[M].北京：化学工业出版社，1982.

[10] 梁成浩.金属腐蚀学导论[M].北京：机械工业出版社，1999.

[11] 曹楚南，张鉴清.电化学阻抗谱导论[M].北京：科学出版社，2004.

[12] 姜涛.碳钢在碱性溶液中孔蚀电化学研究(硕士学位论文)[D].北京：北京化工大学，2005.

[13] 曹楚南，王佳，林海潮.氯离子对钝态金属电极阻抗频谱的影响[J].中国腐蚀与防护学报，1989，9(4)：261-270.

[14] 贾铮，戴长松，陈玲.电化学测量方法[M].北京：化学工业出版社，2006.

[15] MA H Y，CHENG X L，LI G Q，et al. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions[J].Corrosion Science，2000，23(10)：1669-1683.

[16] DAVID W S，PETER T，GRANT B M. et al. The for mation of ferrous monosulfide polymorphs during the corrosion of iron by aqueous hydrogen sulfide at 21℃[J].Electrochemical Society，1980，127(5)：1007-1015.

(本文作者：章阳¹ 袁赓^1、2 孙海涛³ 王树刚¹ 1.大连理工大学土木水利学院辽宁大连 116024；2.中国燃气控股有限公司广东深圳；3.大连安盛燃气开发有限公司辽宁大连 116011)