新型吸附剂用于天然气储运和调峰技术开发_技术研究

摘要

摘要：吸附储存天然气(ANG)可在中低压下实现高压压缩天然气的储存密度。本文介绍了ANG的原理，阐述了高表面活性炭在天然气储运和调峰中的应用关键技术，设计了车载吸附储运罐和吸

摘要：吸附储存天然气(ANG)可在中低压下实现高压压缩天然气的储存密度。本文介绍了ANG的原理，阐述了高表面活性炭在天然气储运和调峰中的应用关键技术，设计了车载吸附储运罐和吸附调峰罐。

关键词：ANG；储运；调峰；高表面活性炭

1 吸附储存天然气原理

吸附储存天然气(ANG)技术是在储罐中装入高比表面的天然气专用吸附剂，利用其巨大的内表面积和丰富的微孔结构，在常温、中压下将天然气吸附储存的技术。当储罐的压力低于外界压力时，气体被吸附在吸附剂固体微孔的表面，借以储存；当外界的压力低于储罐的压力时，气体从吸附剂固体表面脱附而出供应外界。其技术关键是开发甲烷吸附量高的天然气专用吸附剂和吸附储罐的设计。

在储存容器中加入吸附剂后，虽然吸附剂本身要占据部分储存空间，但因吸附相的天然气密度高，总体效果是将显著提高天然气的体积能量密度。ANG的主要特点在于较低压下3.5～5MPa(仅为CNG的1/4～1/5)即可获得接近于高压20MPa下CNG的储存能量密度。由于储气压力低，在储气设备的容重比、型式、储气系统的成本等方面较CNG有较大优势。且储罐形状和材质选择余地大，具有质轻低压，使用方便和安全可靠等优点。表1为目前三种天然气储运技术的比较。

表1 三种天然气储运技术比较

项目	CNG	LNG	ANG
储气条件	常温，20MPa压缩	低压，-161℃液化	3.5～8.0MPa，吸附剂吸附
CH₄存储体积/v·v	200～220	600	110～180
优点	制造工艺成熟，充气简单易行器	能量存储量大，利于远距离运输	材质要求低，制瓶工艺及钢瓶成本较低，安全性高
缺点和不足	材质要求高，制瓶工艺复杂，成本商，自身重量大，需高压加气设备	材质要求高，储罐及站内主体设备需要低温保冷，加气站投入水	受天然气气质影响较大，存在吸附热效应

ANG技术对于储罐材质的要求较低，同时由于其工作压力较低，安全性能较好，投资较低，ANG技术较为适用于天然气短距离储运及油田零散气的回收，亦可以在较低的生产成本下，灵活的实现对边远地区燃气用户的零散供气及大型燃气用户的燃气调峰。

2 吸附储存工艺及关键技术

2.1 吸附储存流程

ANG工艺流程一般包括以下4个部分：

(1) 吸附剂的制备

此部分大致包括：粉体吸附剂的生产、粉体吸附剂的成型和成型吸附剂的干燥；

(2) 吸附储罐的制造

此部分大致包括：吸附储罐的定制、吸附储罐附属设备的制造、吸附储罐与附属设备的组装；

(3) 车载、储气；

(4) 天然气气质的净化；

图1为天然气吸附储运工艺流程图。

2.2 吸附储存关键技术

(1) 吸附剂制备技术

目前，天然气吸附剂主要采用物理和化学两种活化方法制备。物理活化和化学活化法的区别在于所用活化剂的不同。物理活化所用活化剂主要为水蒸气、CO₂、空气或它们的混合气体；化学活化所用活化剂主要为KOH、NaOH、金属氧化物、酸和强氧化剂等。目前国内外制备天然气吸附剂的主要方法是KOH碱化学活化法。图2是通过复合活化技术制备高表面活性炭来作为天然气吸附剂的工艺流程图。

该工艺生产的高表面活性炭具有发达的微孔，其BET比表面可达2500～3500m²/g，孔径分布主要介于1～2nm之间，微孔的孔容达1.5～1.8cm/g，微孔孔容占总孔容的90%以上。

其孔隙骨架结构由几层碳原子片层弯曲变形所构成，界面上有多种含氧官能团。而且该高表面活性炭具有丰富纳米孔的结构特点，兼容了活性炭和分子筛的多种功效。

(2) 吸附剂成型技术

ANG的理想吸附剂应当具有丰富的微孔和尽可能少的中孔和大孔，且具有较高的相对密度。因此，为了提高吸附剂单位体积的储气量，拓展其应用范围，还需要对粉体吸附剂进行成型处理。目前，粉体炭材料成型方法大致有如下3种：

① 利用粉末的自粘性高压成型；

② 加入粘接剂压制成型；

③ 将粉状活性炭制成活性炭复合物成型。

当前粉体活性炭成型技术的研究主要集中在添加粘结剂压制成型，即将有机高分子粘结剂或无机粘结剂，与粉体活性炭进行混合压缩成型，然后采用物理或化学手段进行后处理得到型炭(即先制备，后成型)。此技术开发重点在于粘结剂或增强剂材料的选择。有机类的粘结剂以其高粘度、高强度、低添加量、低惰性、多功能性及可能的造孔功能而在粘结成型中得到最广泛应用。

(3) 改善吸附剂热效应技术

天然气在吸附剂上的吸附过程中，会释放出大量的热，引起吸附剂温度的升高；而温度的升高对吸附剂的吸附性能会产生较大的影响，造成吸附量的下降。在天然气从吸附剂上脱附的过程中，会吸收大量的热，引起吸附剂温度的降低，应会对吸附剂的吸附性能造成较大的影响。吸附热效应的大小主要和吸附剂导热性能、ANG储罐导热性和充放气时间有关。吸附剂及ANG储罐导热性越好、充放气时间越长，吸附热效应对吸附剂吸附性能的负面影响越小。

针对吸附热效应对吸附剂吸附性能的影响较大，目前工业上常采用的降低吸附热效应影响方法主要有3种：

① 加入高导热性功能材料，如金属粉末、高分子导热材料等提高吸附剂自身的导热性能；

② 储罐内安装换热设施或埋放相变材料元件，减小床层温度波动；

③ 设计合理的高导热性ANG储罐，增强储罐导热性。

(4) 吸附剂再生技术

吸附剂再生主要采用热再生的方法。有以下2种再生方式：

① 将吸附剂从吸附罐中取出，集中再生。此种方法再生效果好，但操作较复杂，需停产，费时长；

② 吸附罐内热再生。将热的空气或氮气直接通入吸附罐内，直接再生吸附剂。此种方法再生效果较差，需要使用大量的热再生介质，投资较大；但此种方式操作简单，可连续生产。

3 高表面活性炭用于天然气车载储运的方案设计

天然气车载储运工艺中，在储放气流程均设置了预吸附罐，其体积为吸附储罐的1/100～1/50，内装吸附剂，其作用是在储放气过程中起到缓冲作用；同时在储气过程中，预吸附天然气的部分杂质，延长储罐中吸附剂的使用寿命；在放气过程中，天然气反冲过预吸附罐，使吸附的杂质脱附。预吸附罐内的吸附剂定期更换再生。如图3为设计的天然气车载储运的工艺流程。

该工艺使用高表面活性炭，其微孔发达，比表面积大，在中低压下3.5～5MPa(仅为CNG的1/4～1/5)即可获得接近于高压20MPa下CNG的储存能量密度。在天然气吸附储存中，单位体积的吸附量是至关重要的。使用高表面活性炭为吸附储存天然气的吸附剂，在常温下，3.5、5MPa时分别可以达到120、1451v/v左右。

该工艺设计的储罐容积为45m³，储罐长10000mm，直径为2400mm。壁厚设定为5.5～6mm。图4为吸附储罐的内部结构简图。

如图4所示，本项目采用内置盘管的天然气储罐，盘管内采用冷却水为介质。在储气时，盘管内通入冷却水，降低吸附剂床层的温度，提高吸附剂的吸附性能；放气时，盘管内通入热水，提高吸附剂床层的温度，提高吸附剂的有效吸附量。

对比哈尔滨建成北方专用车有限公司制造的JC9370GGQ高压气体运输半挂车，使用CNG和ANG方式储运天然气的参数对比见表2。

表2 JC9370GGQ高压气体运输半挂车钢瓶与本设计ANG储罐参数对比

项目	瓶体材料	工作温度(℃)	公称体积(m³)	充装介质体积(Nm³)	气密性试验压力(MPa)	外径X长度(mm×mm)
CNG	4130X	-40～60	2.25×8	4540	20	ф559×10975
ANG	低合金钢	-20～70	45	6239	5MPa	ф2400×10000

CNG与ANG储罐占用同样大的车载体积，而CNG储罐的公称体积(2.25×8=18m³)却比ANG储罐的公称体积(45m³)小得多。ANG储罐设计压力(5MPa)远远低于CNG钢瓶的设计压力(20MPa)，这使得两种储罐的材质要求和制瓶工艺复杂程度也不同，CNG储罐制瓶工艺复杂，且高压要求需有6级压缩，需要高压加气设备；ANG储罐制瓶工艺相对简单，由于压力较小，在运行的过程中比CNG储罐具有更高的安全性。另外，ANG在较小压力下充装天然气体积大于：CNG在较大压力下充装天然气体积。CNG车载体积有效利用率为18.62%，ANG车载体积有效利用率为50.74%。

4 高表面活性炭用于天然气调峰方案设计

吸附储气调峰的工艺主要流程是：首先天然气从上级高压管网输送到气站，然后在气站中经降压、加臭和计量等处理，再送到每家用户供给使用。气站中天然气经降压处理前，管道会跟调峰罐连接起来，调峰罐会根据其天然气管道的压力状况来进行调峰处理，从而保证了城市居民的用气稳定。整个工艺的流程如图5所示。

该工艺使用高表面活性炭为吸附剂来实现调峰。高表面活性炭具有较高的比表面和发达的微孔，因此有着很好的吸附能力，在2MPa和3.5MPa的压力下其吸附能力都分别可以达到85、120v/v左右。

除了高表面活性炭有很好的吸附能力外，出色的使用寿命，也是选择其作为调峰罐吸附剂的一个重要原因。在反复充放气300次后，高表面活性炭的有效体积脱附量失效的量非常小，只有1.81%，且在实际的利用中，一般会在吸附罐前加装过滤罐，以对来气进行处理，更好保护了吸附剂的寿命，所以高表面活|生炭能有更长的使用寿命。

选用高表面活性炭作为吸附剂，在压力为2MPa时，其有效储气量为85v/v，那么一个500m³的吸附球罐，其可储存的气量为500×85=42500m³。在2MPa下，2000m³的压力球罐与设计的吸附球罐作比较，详见图6。

图6是两种球罐从常压0.1MPa至2MPa时每个压力时所对应的储气量，而用气调峰最高量时，球罐内压力会在最高2MPa降到接近输气管道常压左右，即500m³吸附球罐大概可释放出42000m³天然气用于调峰，而2000m³压力球罐则可释放38000m³的天然气，所以在调峰量上500m³吸附球罐是完全可代替2000m³的压力球罐。而以每户每月平均用气量按45m³计算，则平均每天用气1.5m³。按城市燃气的调峰量30%计算，每日每户总调峰量约为0.5m³，晚上7～9点时调峰量约为0.25m³，则一个500m³的储罐可解决17万户居民的用气量日调峰问题。

5 展望

ANG储气压力低、使用方便、安全，储气瓶自重轻，可降低投资和操作费用，因此ANG是一种很具发展潜力的储气技术。ANG技术的关键是高性能吸附剂的开发，吸附剂的瓶颈问题一旦得到解决，就可能很快地发展起来。除了车用外，ANG技术在天然气调峰、船舶运输、取代LPG为远离天然气管线的用户提供天然气及取代CNG为发电机提供紧急燃料供应等方面显示了广阔的应用前景。高表面活性炭这种高性能吸附剂的开发和制备正为ANG技术的发展提供了良好的契机。

目前该高表面活性炭的制备状况良好。2007年四川大英聚能公司建成30t/a生产线，已有产品推向市场。2009年吉林鸿宇科技公司开始建设10t/a生产线，处于调试期，产品生产成本有望降至5×10⁴元/t。以后将逐步形成万吨级的生产规模，并发展其相关的产业技术。

参考文献：

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[4] 王怡琳.天然气网络吸附调峰技术研究[D].天津：天津大学.1999.

(本文作者：徐文东柳珉敏郑惠平边海军华南理工大学化学与化工学院传热强化与过程节能教育部重点实验室广东广州 510640)