煤层气脱硫新方法研究

摘 要

摘要：利用煤层气之前必须预先脱除其中的剧毒腐蚀性气体——硫化氢，但传统干法、湿法脱硫存在能耗大、脱硫剂难再生等缺点。为此，研究了将传统干式吸附与湿式吸收相结
摘要：利用煤层气之前必须预先脱除其中的剧毒腐蚀性气体——硫化氢，但传统干法、湿法脱硫存在能耗大、脱硫剂难再生等缺点。为此，研究了将传统干式吸附与湿式吸收相结合的新脱硫方法，制备了新脱硫剂，并考察了其脱硫效果和再生性能。结果表明，涂渍一定浓度吸收剂的新脱硫剂较之吸附剂载体，比表面积和孔容都减小，微孔消失，但脱硫性能却大大提高，可实现对硫化氢的完全脱除，并且吸收剂浓度越高，穿透时间越长；新脱硫剂再生性能良好，常温下甲烷气体吹扫即可在短时间内把硫化氢浓度吹至很低。该脱硫新方法脱硫性能好、再生容易，可进一步应用于工业过程，实现煤层气的常温、低压、低能耗脱硫操作。
关键词：煤层气；甲烷；硫化氢；脱硫剂；吸附；吸收
0 引言
    煤层气中一般含有微量硫化氢杂质。硫化氢腐蚀性强，对铁和钢等金属会产生深孔腐蚀和脆化作用，催化毒性强[1～2]，有剧毒性，对人体神经系统的危害特别大，大量吸入会导致死亡[3～4]，因此，在利用煤层气前需要先将其中的硫化氢气体脱除[5～6]。
    脱硫方法主要可分为干法和湿法。干法脱硫是以固定氧化剂、吸收剂或吸附剂来氧化、吸收或吸附硫化氢，适于气体的精脱硫。干法脱硫中最常用的氧化铁法[7]脱硫条件苛刻，脱硫剂再生困难，用后一般废弃，造成对环境的二次污染，并且需更换脱硫剂而不能连续操作；氧化锌法[8]脱硫成本高，脱硫剂也难于再生；吸附法[9]吸附剂需要加热再生，能耗大；各新方法如膜分离、生物分解、电子束照射分解法以及光催化反应等[10～11]，在实验室研究较多，近期内难以广泛应用到生产中。
    针对上述问题，采用结合传统干式吸附与湿式吸收的新方法进行脱硫，即在吸附剂载体上涂渍适当吸收剂涂渍液制成脱硫剂，同时利用吸附剂大的比表面积和吸收剂易再生的特点，使各溶质在气相和涂渍液相之间分配分离，而通过降压吹扫使脱硫剂再生。该法能解决传统脱硫剂的常温再生问题，又可应用成熟的变压吸附装置进行操作，有望应用于工业生产。
    以硅胶为载体、N-甲基-2-吡咯烷酮(即NMP)为涂渍液，系统研究了脱硫剂孔结构，吸收剂涂渍浓度、再生次数等对脱硫剂脱硫性能的影响，结果证明该脱硫剂的脱硫、再生和稳定性都很好，该方法是一种操作条件温和的脱硫新方法。
1 脱硫新方法实验
1.1 脱硫剂的制备
    采用粗孔微球硅胶(青岛海洋化工厂出产，40～60目，堆密度0.42g/mL，比表面积388m2/g，孔容1.001mL/g，平均孔径10nm)和NMP(上海群利化工厂出产)制备脱硫剂。将吸附剂用电热鼓风干燥箱和真空干燥箱在120℃下各干燥3h。称取一定质量(固定为8.7g)并量出体积，根据所需涂渍比取一定量吸收剂。用丙酮稀释后将吸附剂加入，用滤纸封口后水浴慢慢升温，保持水浴60℃，直至载体无丙酮气味时取出称重，然后继续加热5min后称重。重复以上该操作，至3次连续称重时读数恒定结束。求出吸收剂涂渍比(LR)及体积涂渍比(LRv)：
   LR=(吸收剂质量/吸附剂质量)×100%
   LRv=(吸收剂体积/吸附剂孔体积)×100%
1.2 脱硫剂的孔结构特征
利用如图1所示的N2吸附装置，测定77K下N2在各脱硫剂上的吸附等温线，用BET法计算比表面积，用相对压力0.99时的吸附量计算孔容，用BJH法计算了脱硫剂的孔径分布特征[12～13]。
 

1.3 脱硫和再生实验
 
    用如图2所示的实验流程进行脱硫和再生。采用甲烷硫化氢混合进气初步模拟煤层气，其中H2S含量222.3mg/m3，总流量为280mL/min。脱硫床为内径10mm、长250mm的不锈钢管。床层温度维持298K，再生时将床层放至常压并用25%流量的甲烷正向吹扫。
2 结果与讨论
2.1 脱硫剂孔结构
77K下N2在各脱硫剂上的吸附等温线见图3，孔径分布见图4，计算出的比表面积和孔容见表1。
 
    由表1看出，新脱硫剂的比表面积、孔容和孔径都随吸收剂涂渍比的增加而减小，同时由图4可以看出，随吸收剂涂渍比增加微孔大量减少，LR为32.5%的脱硫剂，微孔已经基本消失。

    以上结果说明，涂渍液除在脱硫剂的中孔表面形成液膜，引起中孔孔径减少外，还会堵塞微孔。
2.2 脱硫性能研究
硅胶和不同LR脱硫剂的硫化氢穿透曲线见图5。对硅胶、LR为26%和LR为32.5%的新型脱硫剂的再生性能进行对比，结果见图6。
 

    我国GB 17820一1999《天然气》规定，城市管道天然气中硫化氢含量标准为：一类天然气中硫化氢含量不大于6mg/m3，二类天然气中硫化氢含量不大于20mg/m3，三类天然气中硫化氢含量小于460mg/m3。而GB 18047—2000《车用压缩天然气》规定，车用压缩天然气中硫化氢含量不大于15mg/m3。由图5可以看出，LR＞14.3%的脱硫剂，硫化氢穿透时间长于300s，即300s内产品气中不含硫化氢，符合一类城市管道天然气和车用天然气用气要求。
    不同LR的脱硫剂，脱硫性能不同。LR越大，穿透时间越长。原因可能是脱硫剂吸收与吸附的同时进行，存在增浓效应，即NMP对硫化氢的富集促进了硅胶的吸附性能，而硅胶的表面的吸附也促进了液膜的吸收。因此，将吸附和吸收相结合，是改善脱硫剂性能的有效方法。
    由图6可以看出，新脱硫剂再生时有较宽的高浓度区，硫化氢脱除效率高，而硅胶则基本不存在高浓度区，而且硅胶脱硫剂再生曲线拖尾长，1400s左右时再生气硫化氢含量仍达17.6mg/m3，而LR为26%的新脱硫剂在550s左右时，硫化氢含量就降到11.7mg/m3。可见，涂渍适当浓度的涂渍液也可以明显改变脱硫剂的再生性能。
    再生后的气体可再次脱硫处理。通过设计适当的变压脱硫工艺，并对各工艺条件进行优化，即可实现硫化氢的连续脱除处理。下一步的工作目标，就是对吸附剂和吸收剂进行进一步筛选、优化各工艺条件，并实现变压脱硫连续操作。
    综上，该新型脱硫剂脱硫容量大，再生性能良好，比传统吸附剂脱硫性能有很大改善。
3 结论
    制备了脱除煤层气中硫化氢的新脱硫剂，并对其进行了脱硫效果及再生性能研究，结果发现常规吸附剂上涂渍吸收剂液膜制得的新脱硫剂，微孔基本被堵塞，但其脱硫容量大于吸附与吸收的容量和。该脱硫剂再生性能良好，常温下甲烷气体吹扫可以在很短时间内把硫化氢浓度吹至很低。该脱硫方法可以应用于变压过程进行气体的脱硫操作，是一种操作条件温和的脱硫新方法。
    特别感谢：本文是在天津大学化工研究所周理教授的大力支持下完成的，在此表示衷心感谢！
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(本文作者：钟立梅 青岛科技大学)