凝析气田单井集输管道内腐蚀特征及防腐技术

摘 要

摘要：新疆维吾尔自治区的雅克拉、大涝坝凝析气田单井集输系统管输介质具有“两高一强一低”(高CO2、高Cl-、强冲刷、低pH值)的特征，腐蚀环境非常恶劣，系统投产2a就出
摘要：新疆维吾尔自治区的雅克拉、大涝坝凝析气田单井集输系统管输介质具有“两高一强一低”(高CO2、高Cl-、强冲刷、低pH值)的特征，腐蚀环境非常恶劣，系统投产2a就出现了严重的腐蚀现象。为此，对雅克拉、大涝坝凝析气田腐蚀现状、腐蚀特征进行了总结，对酸性气体、高矿化度水、流体流态、焊缝等腐蚀因素进行了分析，有针对性地提出了以下防腐对策：①工艺设计优化；②运行参数优化；③材料优选；④金属内表面防腐处理；⑤添加缓蚀剂；⑥应用管道外修复技术。该研究结果对类似气田管道防腐具有较好的指导意义。
关键词：雅克拉；大涝坝；冲击腐蚀；内涂层；外补强修复；玻璃钢；双金属复合管；缓蚀剂
1 腐蚀现状、规律、特征
    雅克拉气田集输管线于2005年投用，管道规格型号主要为Ø76mm×6mm、Ø114mm×8mm和Ø168mm×11mm，材质为16Mn和20号钢。
1.1 腐蚀现状
    2007年3月雅克拉气田Y1井、Y5单井集输管线井场埋地弯头相继发生腐蚀断裂，随后检测显示弯头腐蚀严重，腐蚀速率最高达7.44mm/a，截至2009年5月31日，气田因腐蚀而报废弯头17个、管道178.5m。
    2007年1月开始，大涝坝气田集输管线开始穿孔并日趋严重，截至2009年5月31日，气田集输系统累计腐蚀穿孔28次。
1.2 腐蚀规律
    雅克拉气田单井管道腐蚀主要发生在井场弯头及井场地面直管段；大涝坝气田单井管道腐蚀主要发生在弯头、焊缝及管道高程发生改变的埋地管道[1]。
1.3 腐蚀特征
    单井管道腐蚀均为内腐蚀。雅克拉气田管道腐蚀特征为管道底部沟槽状腐蚀和弯头均匀减薄腐蚀；大涝坝腐蚀特征为弯头蜂窝状腐蚀、管道底部沟槽状腐蚀、大面积溃疡状和焊缝穿孔[2]。
2 金属内腐蚀原因分析
2.1 环境因素分析
2.1.1腐蚀介质分析
2.1.1.1 酸性气体因素
    雅克拉气田天然气中CO2体积分数为1.88%～4.09%，CO2分压为0.15%～0.35%；H2S含量为2.18～77.41mg/m3，H2S分压低于0.3kPa；H20体积分数为0～26.86%，矿化度小于15×104mg/L。气田天然气含H2S量较低，CO2/H2S分压比最小为6689，系统腐蚀主要为CO2腐蚀。据NACE标准判断，气田单井管道腐蚀属于CO2严重腐蚀等级。
    大涝坝气田天然气中CO2体积分数为0.57%～0.73%，CO2分压低于0.05MPa；H2S含量为2.23～20.6mg/m3，H2S分压低于0.1kPa；H2O体积分数为1.8%～26.5%，矿化度为27×104mg/L左右。气田天然气含H2S量较低，C02/H2S分压比最小为6355，系统腐蚀主要为CO2腐蚀。据NACE标准判断，大涝坝气田单井管道腐蚀属于CO2轻度腐蚀等级[3]。
    我们对Y6井集输管线弯管腐蚀产物进行了分析，产物主要为Fe、O、C、P、S以及少量其他元素，其中P、S元素来自凝析油(X射线未发现硫化物)；X射线衍射分析得出腐蚀产物成分为FeCO3、FeS04和SiO2的混合物。腐蚀产物分析结果验证了该管线腐蚀主要是CO2腐蚀，腐蚀产物为FeCO3。
    根据Waard公式对雅克拉、大涝坝气田的CO2腐蚀进行预测：
    lg(v)=5.8-1710/T+0.67lg(pCO2) (1)
式中：T为输送温度，K；pCO2为管道内CO2分压，MPa。
    经计算，雅克拉气田和大涝坝气田各管道CO2腐蚀速率如表1、表2所示。
表1 雅克拉气田管道CO2腐蚀速率预测表    mm·a-1
井号
Y1
Y2
Y5
Y6
Y9
Y10
Y11
Y12
Y13
Y14
腐蚀速率
2.605
1.629
3.073
2.534
0.84
1.581
0.526
0.696
0.477
1.513
表2 大涝坝气田管道CO2腐蚀速率预测表    mm·a-1
井号
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D9
腐蚀速率
0.209
0.258
0.279
0.238
0.318
0.238
0.311
2.1.1.2  产出水因素
   产出水影响主要有两方面：
   1) 含水量影响。管道系统腐蚀随天然气含水量的增加而增加，室内模拟实验研究也表明，含水大于90%时的腐蚀速度为含水为40%时的10倍，雅克拉、大涝坝气田最高含水低于27%，一般为2%左右，含水量总体较低。
    2) 产出水矿化度，尤其是Cl-的影响。目前，国内外专家对Cl-腐蚀的影响机制已有较统一的认识，Cl-有3方面的作用：①Cl-半径小，不到0.1nm，活度高，易穿透、破坏腐蚀产物膜，导致产物膜疏松，腐蚀性介质继续与金属基体接触，导致金属腐蚀；②当Cl-浓度达到一定高度时，降低CO2在水中溶解度，可抑制腐蚀；③NaCl、MgCl2、CaCl2在高温下水解，导致溶液酸性增强，酸性腐蚀加剧，但MgCl2的水解温度为120℃，CaCl2的水解温度为175℃，NaCl的水解温度为250℃。因此，在集输系统，影响雅克拉气田、大涝坝气田管道的Cl-腐蚀因素主要为前两种。
    模拟雅克拉气田、大涝坝气田的腐蚀介质和工况(温度为90℃，CO2分压为2MPa，流速为1.0m/s，实验周期72h)，分别评价1000mg/L、10000mg/L、100000mg/L、200000mg/L 4个不同Cl-浓度条件下的腐蚀规律，发现Cl-的存在会加剧腐蚀，但Cl-含量增加对腐蚀的影响不明显，对于普通碳钢而言，Cl-含量为10000mg/L是最大腐蚀点，之后随着Cl-含量的增加，腐蚀略有降低。
    总体而言，Cl-的存在会加剧雅克拉气田、大涝坝气田集输管道腐蚀，但不是腐蚀的主要因素。
2.1.1.3 含蜡量因素
    蜡对管道腐蚀的影响有两种方式：加速或减速，取决于操作参数，如温度、流态及蜡层均匀性等[4]。
    若蜡层较厚，分布均匀，则可以隔绝CO2腐蚀，减缓金属腐蚀，若蜡层较薄，且不均匀，则易形成大阴极、小阳极，加速局部腐蚀，一般形成小孔状腐蚀。
    蜡不是腐蚀元素，但可作为腐蚀催化剂，它的作用机制取决于温度、流态等，如果温度低、流速低、含蜡量高，则蜡易聚集，具有减缓腐蚀作用；若温度高、流速高、含蜡量适中，则蜡不均匀，局部腐蚀较严重，且如果管道高程发生变化，管道高程较低，管道处于“爬坡”段易受流体冲击，蜡不致密，易出现穿孔，这与D4井管道底部出现的腐蚀有些相似。
    分析雅克拉气田、大涝坝气田的含蜡量可知，大涝坝气田含蜡量较高，管道腐蚀受蜡含量的影响相对较大，而雅克拉气田含蜡低，管道腐蚀受蜡含量的影响较小。
2.1.2流体流态分析
    在不同流型中，冲击流对管道腐蚀影响最大，有冲击流出现的直管段和弯头处，易产生冲击腐蚀、空泡腐蚀和流体促进腐蚀。
2.1.2.1 流体流态判定
经计算及查曼德汉流型图，雅克拉气田集输管道内介质流态主要为冲击流，仅Y9、Y11、Y12、Y13为分层流。因此，流态对雅克拉气田集输管道的影响巨大；大涝坝D2、D4、D9井为段塞流，其余为分层流。详见表3、表4。
表3 大涝坝气田气液两相流速计算表   m·s-1
项目
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D9
混合流速
1.35
3.36
1.14
2.73
1.18
2.00
2.61
液相折算流速
0.17
0.17
0.10
0.15
0.09
0.10
0.11
气相折算流速
1.42
3.56
1.32
2.85
1.28
2.16
2.83
流型
分层流
冲击流
分层流
冲击流
分层流
分层流
冲击流
表4 雅克拉气田气液两相流速计算表   m·s-1
项目
Y1
Y2
Y5
Y6
Y9
Y10
Y11
Y12
Y13
Y14
混合流速
6.04
4.35
4.69
5.29
0.63
3.45
0.86
0.17
0.72
3.76
液相折算流速
0.14
0.12
0.23
0.26
0.05
0.10
0.04
0.03
0.06
0.18
气相折算流速
6.84
4.75
5.3
6.07
1.35
3.72
0.93
0.28
1.36
4.27
流型
冲击流
冲击流
冲击流
冲击流
分层流
冲击-波浪流
分层流
分层流
分层流
冲击流
2.1.2.2 冲击流对水平管道的腐蚀影响[5]
    冲击流水平管道易形成段塞体，产生冲击腐蚀、流体促进腐蚀，从而与电化学腐蚀交替作用促进局部腐蚀。
    气体流速大，波浪加剧，波峰不时高达管顶，形成液塞，阻碍高速气流通过，进而被气体吹开并带走一部分液体，被带走液体可能吹散成液滴，也可能与气体形成泡沫，段塞后端底部由于段塞作用形成低压区，故在该处形成强力的液击现象，产生极强冲击力和剪切力，撕裂腐蚀产物膜，加速金属管道腐蚀，其腐蚀形貌为在管底形成较深的沟槽，见图1。
 

    在剪切力、CO2条件下对腐蚀速率的预测：
    τw=1/2λρsvs2    (2)
式中：τw为管壁剪切应力；λ为液体与管壁的摩擦系数；ρs为段塞密度，kg/m3；vs为段塞速度，m/s。
式(2)中段塞密度可取原油密度，段塞速度可取流体混合流速，因冲击流处于水力粗糙区，在该流态区内，λ仅与管壁相对粗糙度(ε)有关，可用尼古拉兹公式求水力摩擦系数，计算公式见式(3)：
 
    在求解管壁剪切力后，可根据剪切力、CO2分压模拟计算管道在流体流态和CO2共同作用下的腐蚀速率，计算公式见式(4)：
    RCOR=kpc(τwb)    (4)
式中：RCOR为腐蚀速度，mm/a；τw为管壁剪切应力，N/m2；b为指数，b=0.10；p为C02分压，MPa；c为指数，c=0.83；k为常数，k=15.5。
    经计算，雅克拉气田冲击流水平管的段塞段腐蚀速率将达到5.57～8.59mm/a。由于雅克拉气田集输管道的壁厚为11mm，按管道的平均冲击腐蚀速率为6mm/a计算，管道运行2a就会出现腐蚀穿孔，这与现场腐蚀穿孔时间十分吻合。
    经计算，大涝坝气田D2、D4井的腐蚀速率将达到2.1mm/a左右。由于大涝坝气田集输管道的壁厚为6mm，按管道的平均冲击腐蚀速率为2mm/a计算，管道运行3a就会出现腐蚀穿孔，这与现场D2、D4井腐蚀穿孔时间十分吻合。
2.1.2.3 冲击流对弯管的腐蚀影响
弯头内壁处的腐蚀主要为冲击腐蚀和空泡腐蚀，如图2所示，弯管内壁受力如图3所示。
 

    介质流动到弯头处，弯头内壁受到两个力的冲击：一是流动介质对管道的剪切力，另一个是流动介质对管道弯头的冲击力。假设介质在弯头处流速不变，则弯头处的剪切力r也不变。
    经计算，当流体攻击角度θ＞3°的时候，液相介质的冲击力即为剪切力的10倍。因此，弯头的冲击力为直管段剪切力的10倍。弯头曲率半径越小，冲击流攻角越大。当攻击角为90°时，弯管内壁所受冲击力最大，此时弯头的材料基体冲刷最严重，弯头在腐蚀和冲刷的同时侵蚀下快速减薄。因此弯头处的腐蚀速度要远大于直管[6]。
2.1.3凝析水析出率因素
    统计雅克拉气田单井集输管道腐蚀情况可知，腐蚀穿孔或整体减薄均发生在井场弯头和井场地面直管段，初步分析原因为凝析水析出率较大。
    井场地面管道存在较大温度降，凝析水析出率高，溶解了CO2的酸性水膜附着在管壁上，形成FeCO3腐蚀产物膜，同时因流体的强烈冲刷导致腐蚀产物膜破裂，加剧腐蚀。
    井场管道凝析水析出率高的原因有两方面：一方面为采气树针阀或油嘴的节流膨胀效应；另一方面由于井口管道没有埋地，虽然有黄夹克保温层，但仍然存在较大的昼夜温度差，最高可达20℃，夜晚由于温度低，冷凝水析出，加剧腐蚀，由于井口段管道大量的过饱和水已析出，进站段管线虽然也有少量管道暴露在地面上，但已很难再形成冷凝水。因此，进站弯管腐蚀较轻。
2.2 材料因素分析
2.2.1材质因素
    雅克拉气田、大涝坝气田管道材料为16Mn、20号钢，材料耐蚀性能差。在模拟雅克拉气田介质条件下，对20号钢、16Mn等4种材料进行了实验评价，实验结果见图4[7]。
 

2.2.2焊接因素
    焊接工艺对管道焊口抗腐蚀能力的影响十分巨大，管道焊接后，若存在焊渣、焊瘤等，将从两方面加剧焊口及其附近管道的腐蚀：①焊渣、焊瘤为活性点，电位较本体更负，更易发生腐蚀；②由于焊渣、焊瘤存在管道内存在凸出部分，造成焊口附近形成紊流，产生强烈的液击现象，从而形成空泡腐蚀和冲击腐蚀，加速焊口和焊口附近区域的腐蚀。大涝坝气田D3井管道腐蚀穿孔9次，其中7次均为焊缝处穿孔。
2.3 固体杂质因素
    X射线衍射分析腐蚀产物含有微量SiO2，分析为地层产出物，地层产出砂对管道底部，尤其是弯管产生磨损腐蚀，在高流速冲刷下磨蚀尤为严重。
2.4 腐蚀原因综合分析
    雅克拉、大涝坝气田由于具有“两高-强-低”(高CO2、高Cl-、强冲刷、低pH值)特征，气田地面集输管道腐蚀严重。腐蚀产物均为FeCO3，腐蚀原因均为CO2腐蚀、流体力学腐蚀。同时，雅克拉、大涝坝气田腐蚀又有各自的特点和主要影响因素。
2.4.1大涝坝气田集输管道腐蚀主要因素
    1) 流态因素。D2、D4井管道为冲击流，存在严重的冲击腐蚀，平均冲击腐蚀速率可达2mm/a，在管道高程发生变化的区域易形成段塞。
    2) 材料因素。腐蚀管材均为16Mn、20号钢，大涝坝气田28次腐蚀中有11次发生在焊口及附近。
2.4.2雅克拉气田集输管道腐蚀主要因素
    1) CO2因素。雅克拉气田含CO2体积分数1.88%～4.09%，CO2分压0.15%～0.35%，属于CO2中度至严重腐蚀，CO2腐蚀影响较大。
    2) 流态因素。因雅克拉气田Y1、Y2、Y5、Y6、Y10、Y14井集输管性均为冲击流型，冲击腐蚀和CO2腐蚀相互促进，腐蚀严重，目前已更换弯头17个，更换水平直管段超过180m。
    3) 凝析水析出率因素。雅克拉气田单井管道井场段凝析水析出率高，腐蚀严重。
3 防腐技术研究及应用
    结合雅克拉、大涝坝气田单井管道腐蚀环境和腐蚀特征，从新建工程和已建工程两方面着手，研究开发了6项防腐技术。
3.1 新建工程防腐技术
3.1.1工艺设计优化
    雅克拉气田单井管道腐蚀主要发生在井场部位，因此，缩短井场地面管段，加强管道保温(增加保温层厚度)；大涝坝气田D4井埋地管道受高程影响，导致流态发生变化，从而腐蚀较为严重。因此，新建管道应尽量保持低高程差。
    气田集输管线弯管处有3处易发生严重腐蚀，因此，可从安装工艺上缓解弯管腐蚀。
    1) 可考虑改变弯管曲率半径，降低流体攻角。目前，雅克拉集输管线曲率半径为6D。因此，可增大曲率半径，减小攻角，同时应增加弯管的壁厚，增加腐蚀余量。
    2) 可考虑在弯管前增加流体流态改变发生器。由图2可知，在弯管内壁外侧后段和内壁内侧前段易形成湍流，产生空泡腐蚀。因此，可在流体进入弯管前增加一个流体流态改变装置，预先给流体增加一个反向旋涡，避免在弯管处产生强烈的涡流，减缓腐蚀，工作原理见图5。
 

3.1.2内表面防腐
    使用金属管道内表面涂料防腐在国外油气田已应用较为成熟，在国内油气田井下管柱和容器也应用较多，但在油田集输管道应用较少。
    筛选适用于雅克拉、大涝坝气田的防腐涂料，优选小口径补口技术，并加强施工管理，是防腐涂料应用的前提，室内评价了6种涂料，其中HS52-2和PH52-2的效果较好；在现场试验应用了环氧涂料+UB滑套内补口技术。
3.1.3材料优选
    实验研究和现场腐蚀穿孔统计均表明，16Mn管材在雅克拉、大涝坝气田的适应性较差。因此，对于新建工程可考虑优选耐蚀管材。经研究，13Cr、双金属复合管、高压玻璃钢管较适宜用于雅克拉、大涝坝气田单井管道[8]。
3.1.3.1 13Cr适应性
    室内研究和现场试验证明，13Cr适应雅克拉、大涝坝气田。雅克拉Y1井井场地面管线2001年开始使用13Cr油管，应用至今未出现腐蚀穿孔。Y14井、Y2、Y5井单井管道部分相继于2008年更换为13Cr油管，至今未出现穿孔，还未取出评价。
3.1.3.2 双金属复合管适应性
    普通碳钢为基体管材，内衬304、316等不锈钢材料，这种管材称为双金属复合管。双金属不锈钢具有耐腐蚀、整体价格较低的优点。因此在油气田应用较多。
    牙哈气田YH23-1-H26井等单井管道于2005年现场试验应用双金属复合管(基体材料为20G，内衬材料为AISI316L不锈钢)。2006年4月26日，进行井口解剖观察分析，双金属复合管管体与焊缝结构完整，不锈钢内衬光亮，无明显腐蚀痕迹，耐蚀性能较好。
    目前，已在雅克拉Y5井试验应用双金属复合管(16Mn+316不锈钢)，2008年5月投入运行，至今未发现异常，还未取出评价。
3.1.3.3 玻璃钢适应性
    玻璃钢由环氧树脂和增强玻璃纤维组成，具有防腐、防垢减阻等优良的性能，但具有耐温性能差、强度较低的特点。因此，玻璃钢在油气田中低压系统已有广泛应用。
    2009年4月，Y6井单井管道高压玻璃钢试验管道投用，该管道设计压力10MPa，设计温度85℃，运行压力8.5MPa，运行温度60℃，采用承插式连接，管件均为玻璃钢，目前运行正常。
    玻璃钢是一种较为理想的材料，但应用时必须注意以下几点：
    1) 优选适宜介质环境的非金属，考察其耐油性、耐污水性。
    2) 严控施工质量，避免安装期间的人为损伤，穿越河流或水域、及穿跨越必须套管保护。
    3) 注意连接方式，非金属与非金属的接头应为由壬丝口连接、螺纹连接或承插连接，非金属和金属碰头连接应为法兰连接(非金属法兰片和金属法兰片)。
    4) 介质运行温度不应超过90℃。
3.2 已建工程防腐技术
3.2.1运行参数优化
    温度对CO2腐蚀影响较大，实验表明，90℃以下，随着温度降低，腐蚀程度降低。因此，可以在确保不形成天然气水化物和不凝固的条件下，适当降低水套炉运行温度。经研究，雅克拉气田单井管道天然气水化物形成温度为18℃，大涝坝气田单井管道天然气水化物形成温度为17.5℃[9]，雅克拉气田天然气凝固点温度低于-6℃，大涝坝气田天然气凝固点温度低于18℃。
3.2.2应用缓蚀剂
    缓蚀剂是国内外应用最多的一种防腐技术。由于雅克拉、大涝坝气田介质流速高、冲刷作用大，缓蚀剂附着力是否足够强、成膜性是否足够好十分重要，因此，缓蚀剂的筛选十分重要，而目前国内常用的高温高压动态反应釜很难模拟冲击流下的腐蚀，且雅克拉的流速最高达6m/s，而反应釜的线速度最高只能达到3m/s。因此，适应于雅克拉、大涝坝气田的缓蚀剂很难在室内准确筛选评价出来，需加强现场的跟踪评价。
    目前，雅克拉、大涝坝气田已有10条单井管道投加缓蚀剂，整体均匀缓蚀效果较好，但井场管道和弯头等强冲刷管段的缓蚀作用有限，还需进一步筛选适合的缓蚀剂[10]。
3.2.3管道外修复技术
    对于已建集输管道，当管道腐蚀减薄量过大或穿孔严重时，可采取外防腐+补强的复合工艺。在管道外壁衬一层不锈钢，再采用碳纤维补强，实现防腐和补强的双重功能。但该工艺存在需动火作业的风险，不宜在生产状态下作业。该技术适用于不停产条件下对管道进行修复和延长寿命，尤其适用于油田集输干线。施工工艺简介如下：剥离防腐层→管道表面清理→基层处理→缺陷填平处理→涂刷粘浸胶→铺设不锈钢衬层→涂刷粘浸胶→铺设玻璃纤维材料→作业区域养护固化。
    该技术已在大涝坝气田单井管道和进站汇管试验应用。
    综合对比以上6种防腐措施，雅克拉、大涝坝气田较适应选用双金属复合管和13Cr管防腐措施，增加弯管的曲率半径，同时弯管处应采油厚壁管，增大腐蚀余量；对于已建管道，可投加缓蚀剂和优化工艺参数延长管道使用寿命。
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(本文作者：叶帆 高秋英 中国石化西北油田分公司)