红外气体检测技术在天然气安全生产中的应用

　　(本文作者：李黎1，2 王一丁2 李树维3 1.加拿大纽芬兰纪念大学工程与应用科学系;2.集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学实验区;3.中国石油吉林油田公司油气合作开发公司)

　　摘要：红外气体检测技术具有极高的准确性和灵敏度，同时具有动态测量范围大、响应时间快、不易受其他气体干扰等优点。因此使用高精度、高灵敏度、稳定耐用的在线或远程红外气体检测仪，对保证天然气安全生产具有重要意义。为此，针对现行检测方法存在精度不足等问题，采用红外气体传感技术结合可调谐激光光谱与波长调制技术，对天然气管道传输中的甲烷气体泄漏进行远距离检测，提高了测量精度;采用谱线分析法实时监测含硫天然气井喷或泄漏，在空气中水蒸气和甲烷气体的干扰下，根据谱线交叠情况建立起二元一次方程组，能够在不同浓度甲烷气体干扰下同时计算出甲烷和硫化氢的浓度，在71.4mg/m3的甲烷干扰气体存在时，可以获得的最低可探测硫化氢浓度为15.2mg/m3，达到了安全生产的要求。研究结果证明，红外气体检测技术在天然气安全生产中有着广泛的应用前景。

　　关键词：红外气体检测;天然气;硫化氢;泄漏;可调谐激光二极管;波长调制;气体吸收谱线

　　近年来红外气体检测技术已经可以应用在天然气储运、中转及加工过程中，用来检测甲烷的泄漏情况。它具有极高的准确性和灵敏度，同时具有动态测量范围大、响应时间快、不易受其他气体干扰等优点。因此使用高精度、高灵敏度、稳定耐用的在线或远程红外气体检测仪，对保证石油天然气企业的安全生产具有重要意义。本文分析了红外气体检测技术的原理，介绍了目前红外气体检测中常用的检测技术。详细描述了目前能够应用于复杂测量环境中的红外光谱测量技术，并以甲烷和硫化氢气体为例，分析了红外检测方法在天然气安全生产中的应用。

　　1 红外气体检测原理

　　多数双原子分子和多原子分子在红外光谱范围里有其分子结构所决定的特征吸收谱，因此可以根据气体红外吸收光谱的特点来获得气体的种类、浓度等信息。以甲烷气体为例，在中红外3.3μm和7.65μm附近存在两个基本吸收光谱，在近红外1.33μm和1.66μm分别存在组合频带和泛频带[1]。红外甲烷检测基于甲烷气体对红外光吸收的原理，当一定波长的红外光通过被测气体，气体在其吸收谱线处吸收红外光，在红外探测器上便可以检测出光强度的变化。根据Lambert-Beer定律可以得到气体的吸收情况[2]：

　　I(v)=I0exp[-α(v)CL] (1)

　　式中I0是入射光强度;I(v)是气体吸收之后的光强度;L是气体的吸收长度;C是气体浓度，mg/m3;α(v)是在频率v处的吸收系数，cm。

　　红外气体检测技术包括直接吸收、光声光谱、光纤传感、可调谐激光二极管光谱(TDLS)、波长/频率调制光谱(WMS/FMS)等，这几种方法可以单独采用，也可以结合起来取长补短，以获得更好的检测结果。其中：①直接吸收光谱技术是最早采用的一种检测方法。根据Lambert-Beer定律，气体对光的吸收与气体吸收长度成正比，光程越长，气体的吸收越多，得到的检测灵敏度和准确性越好;②光纤传感技术利用气体在近红外区的泛频带或合频带，以近红外激光二极管(LD)为光源，利用光纤进行光传输，易于实现长距离分布式传感，同时不会受到电磁辐射的干扰。此外光纤传感器系统在易燃易爆气体环境下工作是本质安全的;③光声光谱技术(PAS，photoacoustic spectroscopy)基于光声效应，同其他红外吸收技术相比，PAS是间接的测量技术。气体分子对光的吸收通过非辐射跃迁过程，在气体中产生瞬态温度变化，然后转化为压力变化，用电介质微音器或基于微机电系统(MEMS)的压力传感器来探测声波，从而获得气体的吸收情况。

　　对于复杂环境下的高精度测量，气体分子吸收光谱在压力或温度变化时存在展宽或谱线强度的改变。为了获得被测分子谱线的信息以及其他相关测量结果，例如气体浓度、压力、温度等，最近有人提出了一种新的基于TDLS和WMS的精确测量气体分子吸收谱线的方法[3]。基于TDLS WMS的气体检测系统不需要附加其他的温度、压力传感器，是一种不需要校准的

　　技术，其系统框图见图1。图1中采用加法器将高频正弦调制信号同低频调谐信号结合起来，作为激光器的驱动电流，在光电探测器将气体吸收之后的光信号转变为电信号输出并用锁相放大器进行相敏检波，从而获得被测气体吸收谱线的谐波分量。图2为气体分子吸收谱线及其一次、二次波长调制谐波分量的示意图。

　　2 红外检测技术在天然气行业中的应用

　　2.1 监测天然气输送储运过程甲烷的泄漏

　　无论是长距离天然气输送管道，还是压缩天然气(CNG)储运，对甲烷气体的泄漏监测都非常重要。其中对于天然气管道泄漏的远距离安全巡检是一个亟待解决的难题。在野外或城镇环境下，受到地表树木、土壤、岩石以及建筑物的影响，探测无法直接进行。根据甲烷气体分子质量比空气的平均分子质量小的原理，天然气管道中泄漏出的甲烷气体向上漂浮在空气中，并同空气混合形成浓度较低的甲烷气团。

　　红外气体检测是目前天然气管道泄漏检测非常有效的方法。基于甲烷气体红外吸收原理的远距离遥感探测方法，可以在高空或近地表处实现对泄漏区域附近的甲烷探测，从而确定泄漏位置，为抢修提供最及时的帮助。采用TDLS和高频WMS技术能够克服空气湍流对测量的影响，同时结合谐波检测方法可以实现对低浓度甲烷气体的实时探测。

　　基于光纤拉曼放大技术的近红外甲烷传感系统结合TDLS和WMS[5]，对甲烷吸收谱线进行扫描并采用谐波技术进行检测。通过同时扫描甲烷吸收谱线和谱线之间的空白区，并对空白区的噪声以及光强度衰减情况进行分析，能够克服远距离测量中激光照射到地表物体后存在的严重光散射和光吸收等问题。由此提高了系统的测量精度，其原理如图3所示。其中半导体激光器的驱动和探测器的后端处理部分同图1。

　　激光器输出的1650nm的激光(甲烷气体在1650nm附近存在强吸收谱线)经过放大功率为1W的拉曼放大器放大后，照射在地表上，地表附近泄漏出的甲烷气团对激光吸收后，剩余的激光照射在陆地表面，经反射、散射之后的激光再次通过甲烷气团，然后通过一个大的菲涅尔透镜会聚到光电探测器上。该系统在100～150m的探测范围内可以获得71.4mg/m3的探测灵敏度，系统信噪比大于3[5]。能够实现复杂环境下天然气输送管道泄漏的高灵敏度检测。英国苏格兰天然气管道系统采用上述方法进行天然气泄漏检测，但是此项技术目前在我国还没有正式的应用。

　　2.2 监测含硫化氢天然气的泄漏

　　现有的硫化氢检测多采用化学方法，需要将仪器放在硫化氢气体中或者对环境中的气体进行采样来分析其浓度，既无法保证实时监测，同时威胁到检测人员的安全。而远距离红外甲烷检测技术同样可以用在对硫化氢的远距离实时探测上。从HITRAN 2008[1]气体分子红外吸收光谱数据库可以知道，硫化氢在2.6μm和7.7μm附近有较强的吸收带，在4μm处有相对较弱的吸收谱(图4)。在空气中检测随天然气泄漏的硫化氢气体，首先要克服空气中的水蒸气和残余的甲烷气体的干扰。水蒸气在2.6μm处存在强吸收谱，同时甲烷在7.65μm也存在比硫化氢吸收强度大几十倍的吸收谱线。

　　对泄漏在空气中的硫化氢气体进行远距离检测，空气中残留的甲烷、水蒸气的干扰不可忽略。红外光谱是分子振动转动的特征谱线，不同分子因为化学键的不同，具有不同波长的吸收谱。同时气体分子的吸收光谱并不是连续分布的，而是在一个波长范围里离散的存在。谱线的宽度受到压力的影响而有不同程度的展宽，在不同的压力下具有高斯、Voigt或者洛伦兹分布。气体分子的吸收谱线之间可以因为相近而存在交叠，或者由于分布较远而留有空白区。因此，通过详细分析水蒸气、甲烷、硫化氢气体在不同波长下吸收谱线之间的交叠情况，来选择不受或者受水蒸气、甲烷吸收谱线影响较小的硫化氢吸收谱线，并以此来进行检测，从而确定出所要采用的光源波长、类型以及检测方法等。图5给出了根据HITRAN 2008分子光谱数据库对硫化氢、水蒸气和甲烷分子吸收谱线进行分析之后选定的硫化氢吸收谱线，圈中的谱线为硫化氢吸收谱线附近的弱吸收强度的水蒸气或甲烷吸收谱线。从图5可以看出，硫化氢在2.64μm(图5-a)和7.46μm(图5-b)附近能够得到不受水蒸气或甲烷明显干扰的吸收谱线，用来实现红外硫化氢检测。

　　天然气泄漏后，因为分子质量的不同，甲烷向上漂浮，而硫化氢则向地表沉积。由于气体分子的扩散、对流，使得地面附近的硫化氢气团中混合有少量的甲烷气体。即使通过分析HITRAN分子光谱数据库，选择了低强度甲烷吸收谱线附近的硫化氢红外吸收谱，但是当较高浓度甲烷同低浓度硫化氢同时存在时，在7460.5nm附近的硫化氢的吸收依然会被甲烷的吸收信号所淹没，因此本文提出r一种新的数值分析方法，用来在甲烷干扰下提取出硫化氢的吸收情况。图6给出了不同浓度甲烷和151.8mg/m3硫化氢共同存在时的吸收情况(红色曲线表示甲烷的吸收，蓝色曲线表示硫化氢的吸收，绿色曲线表示实际测鼍中测得的两种气体的总吸收)，图中标出的点表示选取的特征点，用来计算两种气体的浓度。

　　从图6可以看出，两种气体吸收谱线相互交叠，实际测得的吸收是两种气体共同的吸收结果。根据数据库给出的谱线信息和实际测量结果，选取3个特征点，通常选择总吸收的峰值和谷底数值。根据它们之间的相互关系建立起一个二元一次方程组，来计算甲烷和硫化氢的浓度，同时能够消除掉测量过程中环境或其他因素所引起的误差：

　　式中Ap1、Ap2和Av分别为总吸收曲线上两个吸收峰顶点(从左至右依次为顶点1和顶点2)以及两峰中间谷底拐点的吸收率，CC和CH分别为甲烷和硫化氢的浓度，α为对应于总吸收曲线上不同特征点的吸收系数，这些特征点的吸收系数可以根据HITRAN数据库和相应的理论计算获得。在测量结果中选择特征点并代入到公式(2)中，可以很容易的同时计算出硫化氢和甲烷的浓度。即使对于图6(d)所示的甲烷浓度比硫化氢浓度高出10余倍的情况，也能够很好地根据公式(2)计算出被甲烷吸收所淹没的硫化氢浓度。

　　根据公式(2)计算，对151.8mg/m3硫化氢气体在71.4mg/m3～857.1mg/m3甲烷气体干扰下，进行了实验测量。甲烷浓度越大时，测量结果的误差越大，对硫化氢的干扰越严重。但是误差能够控制在10%以下，依然可以获得较好的测量结果。在71.4mg/m3的甲烷干扰气体存在时，可以获得的最低可探测硫化氢浓度为15.2mg/m3，能够满足天然气工业中对于高含硫天然气开采、运输、加工等过程中的安全监测，保障工作人员和附近居民的健康安全。

　　3 结束语

　　笔者从原理和检测方法上结合天然气行业的实际情况，分析了红外气体检测技术在天然气安全生产中的应用。对于天然气管道传输中甲烷气体泄漏，采用可调谐激光光谱技术结合波长调制技术，可以有效地克服远距离检测中激光照射到地表物体之后存在的严重光散射和光吸收所带来的系统误差，全方位地对输气管道进行监控;对含硫天然气井泄漏时溢出的硫化氢气体，通过分析调谐技术下获得的吸收谱线的特征，对存在甲烷干扰的情况下，通过选择吸收峰值和谷值来建立二元一次方程，在不同浓度甲烷气体的干扰下都能够同时计算出两种气体的浓度。在71.4mg/m3的甲烷干扰气体存在时，可以获得的最低可探测硫化氢浓度为15.2mg/m3，达到了安全生产的要求。以此技术对含硫化氢的天然气井建立从钻井到生产全过程全方位的监控设施，确保天然气生产的本质安全。由此可见，红外气体检测技术是一种有效的、高灵敏度的检测方法，在天然气行业的安全生产中有非常大的应用潜力。

　　致谢：感谢英国Strathclyde大学微系统与光子学中心George Stewart教授、Brian Culshaw教授、Graham Thursby博士等对本文的大力支持。感谢国家留学基金委员会对作者的资助。

　　参考文献

　　[1] ROTHMAN LS，GORDON I E，BARBE A，et al.The HITRAN 2008 molecular spectroscopic database[J].Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer，2009，110(9/10)：533-572.

　　[2] 李黎，张宇，宋振宇，等.红外光谱技术在气体检测中的应用[J].红外，2007，28(9)：29-37.

　　[3] DUFFIN K，MCGETTRICK A J，JOHNSTONE W，et al. Funable diode-laser spectroscopy with wavelength modulation：a calibration free approach to the recovery of absolute gas absorption line shapes[J].IEEE Journal of Lightwave Technology，2007，25(10)：3114-3125.

　　[4] MCGETTRICK A J.Tunable diode laser spectroscopy in solid oxide fuel cell diagnostics[D].Glasgow：Department of Electronic and Electrical Engineering，University of Strathclyde，2007.

　　[5] MITCHELLD，DUFFIN K，JOHNSTONE W.Remote methane sensor using tunable diode laser spectroscopy (TDLS)via a 1W Raman source[C]∥paper 750350 presented at the 20th International Conference on Optical Fibre Sensors，5 0ctober 2009.Bellingham.USA：SPIE，2009.

　　(本文作者：李黎1，2 王一丁2 李树维3 1.加拿大纽芬兰纪念大学工程与应用科学系;2.集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学实验区;3.中国石油吉林油田公司油气合作开发公司)