摘要：海上油田伴生气是一种宝贵的能源，但其日产量小，不适合管道运输。为此，自主研发了一套建在自升式移动平台上的橇装天然气液化装置。根据海上油田伴生气的气质特点，探讨了天然气脱除酸性气体工艺的选择原则，确定了适合该装置的MDEA+MEA混合醇胺溶液脱酸性气体净化工艺，分析了C02含量、醇胺循环量的变化对再沸器热负荷、富液温度的影响，并对填料塔的高度进行了优化分析。结果认为：定期分析原料气中C02含量，适当调节MDEA胺液循环量，能够有效降低净化系统的运行成本，提高净化装置对海上油田伴生气不同组成的适应性；对于天然气处理量为11.6×104m3/d的脱碳工艺，天然气中C02体积分数在0.45%～5.54%时，MDEA醇胺溶液循环量宜为200～500kmol/h，再沸器热负荷宜为200～600kW。该装置集天然气液化、LNG的储存与卸载于一身，简化了海上油田伴生气的开发过程，具有适应性强、投资小、建设周期短、现金回收快等优点。
关键词：海上油田伴生气；天然气液化；C02；酸性气体脱除技术；MDEA橇装装置；LNG
海上油田伴生气是一种宝贵的能源资源，但由于其日产量小，不适合管道运输[1～2]。为此，基于海上自升式移动平台，哈尔滨工业大学低温与超导技术研究所为中海石油气电集团有限责任公司研制了一套处理量为11.6×104m3/d的小型海上橇装天然气液化装置。该装置集天然气液化、LNG储存与卸载于一身，简化了偏远海上小型油气田的开发过程。
海上油田伴生气中通常含有大量C02酸性气体，并且随着采油量的减少而不断增大。为了防止C02在低温冷箱中冻结换热器，进行天然气液化装置设计时，必须综合分析油田伴生气的净化方案，首先要确定脱酸性气体净化工艺(因为脱酸性气体的净化工艺方法受原料天然气中组成的影响较大)，其次确定脱水工艺，有时还要考虑脱汞工艺等[3～4]。净化后的油田伴生气应达到的净化指标[5]：C02＜50mg/m3，H2O＜1mg/m3，Hg＜0.01μg/m3。为此，对油田伴生气中的酸性气体脱除技术进行了一系列基础研究，为海上油田伴生气的开采、液化回收利用提供技术支持。
1 酸性气体脱除方法的选择
由于海上油田伴生气中通常含有大量的重烃成分，因此，不宜采用膜分离及分子筛脱酸气技术，而宜采用醇胺溶液化学吸收法。该方法广泛应用于基本负荷型LNG装置，具有净化度高、操作稳定、适应性强等优点[6]。
醇胺溶液通常有MEA、DEA及选择性的MDEA等。当天然气中H2S和C02含量不高，C02与H2S含量之比不大于6，并且同时需要脱除H2S及CO2时，应考虑采用MEA法或混合胺法；当天然气中C02与H2S含量之比不小于6，且需选择性脱除H2S时，应采用MDEA法或其配方溶液法[7]。
MDEA(R2CH3N)属于叔胺，具有很强的选择性，其溶液与C02反应属于慢反应。为加快CO2吸收速率，在MDEA溶液中加入5%～10%的活化剂MEA(RNH2)，其化学反应按下式进行[8]：
由式(1)～(2)可知，活化剂MEA吸收了C02，向液相传递C02，大大加快了MDEA的反应速度，而MEA又被再生。MDEA分子含有一个叔胺基团，吸收C02后生成碳酸氢盐，加热再生时远比伯仲胺生成的氨基甲酸盐所需的热量低。
本文研究的海上橇装天然气液化装置是针对渤海辽东湾海域某一油田伴生气气源而设计的，其气源条件如表1所示。由表1可知，甲烷体积分数仅为69.13%，而二氧化碳体积分数为5.54%，C2+重烃的体积分数约为25%，因此，海上橇装天然气液化装置采用MDEA+MEA混合醇胺溶液脱除气源中C02酸性气体，净化后天然气中C02体积含量小于58.5mg/m3。
海上橇装天然气液化装置采用具有高效低能耗的复合MDEA溶液化学吸收法脱C0。，其工艺流程如图1所示，主要设备有吸收塔、再生塔、换热器、分离设备及液体泵等。原料气经分离器除去游离的液体及夹带的固体杂质后进入吸收塔T1的底部，与由塔顶自上而下流动的MDEA醇胺溶液逆流接触，脱除其中的酸气成分。吸收了C02的富液在胺液闪蒸罐D1分离出气体后，液体经贫富液换热器E1加热后进入再生塔T2内解析出C02，再生后的MDEA贫液经换热器E1、E3冷却后由胺液泵P1加压进入吸收塔，从而实现胺液的循环使用。
3 MDEA胺法脱C02工艺流程参数的优化分析
影响MDEA胺法脱C02系统性能的工艺参数主要有原料气中C02含量、MDEA胺液循环量以及海上自升式移动平台的空间等[9]。
3.1 C02含量对再沸器热负荷的影响
对于一定的处理量而言，原料气中的C02含量直接决定吸收塔的大小，同时影响再生塔塔底再沸器热负荷，从而影响运行成本。图2给出了天然气中C02含量对再生塔底部再沸器热负荷的影响。对于处理量为11.6×104m3/d的天然气净化系统，保持胺液循环量500kmol/h不变，当原料气中C02体积分数由1%增大到3%时，再生塔热负荷由500kW增加到550kW，增幅为10%。当C02体积分数为5.54%时，再沸器热负荷为580kW。
3.2 C02含量对吸收塔温度的影响
MDEA胺液化学吸收C02的过程是放热过程，图3给出了原料气中C02含量对吸收塔底温度的影响。当C02体积分数由0.5%增加至5.54%时，吸收塔塔底富液(吸收塔底部富含C02的胺液简称为富液)的温度由41.1℃增加到54.8℃，其变化趋势为线性关系。
当MDEA胺液循环量为500kmol/h，从吸收塔顶部进入喷淋，喷淋温度为41.8℃，设吸收塔等效理论塔板数为7块，原料气中C02体积分数为5.54%，处理量为11.6×104m3/d，原料气从吸收塔底部进入，温度为35℃时，吸收塔内部温度分布如图4所示。由图4可知，从第4块塔板到塔底之间的温度变化剧烈。由此可知，MDEA胺液吸收C02的化学反应主要在吸收塔中下部分进行，并且化学反应是迅速而剧烈的，这也是化学吸收不同于依赖浓度差的物理吸收的主要特征之一。
3.3 MDEA溶液循环量对热负荷的影响
MDEA胺液循环量的大小不仅影响天然气的净化度，而且影响再生塔的热负荷以及吸收塔底部的富液的酸性负荷(C02摩尔浓度与MDEA溶质摩尔浓度的比值)。图5给出了MDEA醇胺溶液循环量对再生塔底部再沸器热负荷的影响。当MDEA胺液循环量由700kmol/h减小到400kmol/h时，对应的再生塔底部再沸器热负荷由796kW减小到476kW。因此，减少胺液循环量，能够降低再沸器热负荷，从而减少运行成本。
3.4 MDEA溶液循环量对富液酸性负荷及其温度的影响
虽然降低MDEA胺液循环量能够降低再生器热负荷，降低能耗，但是胺液循环量的减少会导致吸收塔塔底富液的酸性负荷不断增大、富液温度不断增大，如图6、7所示。从图6、7可知，MDEA溶液从700kmol/h降低到400kmol/h时，吸收塔底富液的酸性负荷由0.21增加到0.37，增幅约为76.2%，同时富液温度由51℃增加到58℃。温度的增加将降低胺液吸收效果，同时酸性负荷的增加将增强富液的腐蚀能力。工程经验表明，吸收塔底富液的酸性负荷一般不超过0.3。因此，本项目的净化系统设计中，吸收塔的富液的酸性负荷取0.297，则MDEA胺液循环量约为500kmol/h。
3.5 填料塔高度的优化分析
海上自升式移动平台一般由底舱、主甲板层、二层甲板层组成，其空间布局限制了海上橇装油田伴生气液化装置的设计。油田伴生气净化系统中的吸收塔、再生塔作为液化装置中最高的设备，其高度受到严格限制，一般要求不超过20m。因此，优化吸收塔、再生塔高度，不仅能够降低设备的投资，而且能够降低海上移动平台设备的摆动，提高装置运行的稳定性。图8给出了在一定的胺液循环量条件下，进吸收塔的原料气中C02体积分数对填料塔高度的影响。当胺液循环量不变时，减少进入吸收塔的原料气中C02含量，能够有效降低填料塔高度。这是因为胺液循环量不变，C02含量降低时，塔内的醇胺溶液中C02含量降低，表面分压降低，则较低的填料高度就能达到很高的净化效果，因此能够降低填料塔高度。同时，一般情况下，富液的酸性负荷降低时，胺液循环量也会适当降低，从而降低再生塔能耗。
由于海上油田伴生气中C02含量随着石油产量的降低会相应增加，为了提高装置的适应性，因此在设计时必须预留一定的富裕度。表1中显示的C02体积分数为5.54%，是中海石油集团对海上油田伴生气组分多年统计得到的最高值，以此作为设计标准，能够保证净化系统具有很强的适应性。由于MDEA胺液吸收C02是一个气液界面传质并伴有化学反应的过程，提高传质效率能够有效降低填料高度。采用高效的填料是一种有效的提高传质效率、降低塔器设备高度的有效方法。图9给出了不同形状的金属散堆填料对填料高度的影响。从图9可知，矩鞍环对应的填料高度最大，而阶梯环对应的填料高度最小，这是因为阶梯环的比表面积最大，而矩鞍环的比表面积最小，如矩鞍环的比表面积为112m2/m3，而阶梯环的比表面积为153m2/m3。因此，本项目中吸收塔、再生塔皆采用阶梯环的散堆填料塔。
结合上述分析，对于原料气中C02体积分数为0.45%～5.54%的海上橇装天然气液化装置脱C02净化系统，MDEA混合胺液循环量宜控制在200～500kmol/h，再生塔底部的再沸器热负荷宜控制在200～600kW。所以，对于海上橇装天然气液化装置，应该定期分析原料气中C02含量，根据C02含量的变化，适当调节MDEA胺液循环量，能够有效降低净化系统的运行成本，提高装置的经济性及适应性。
4 结束语
1) 基于海上自升式移动平台的橇装天然气液化装置，具有适应性强、投资小、建设周期短、现金回收快等优点。
2) 确定橇装天然气液化装置采用MDEA+MEA混合醇胺溶液化学吸收脱C0：的工艺方法，并且给出了醇胺溶液脱C02的工艺流程。
3) 定期分析原料气中C02含量，适当调节MDEA胺液循环量，能够有效降低净化系统的运行成本，提高了净化装置对海上油田伴生气不同组成的适应性。
4) 对于同等规模的天然气液化装置，当原料气中C02体积分数为5.54%时，MDEA胺液循环量为500kmol/h，再沸热负荷为600kW；当原料天然气中CO2体积分数为0.45%时，MDEA胺液循环量为200kmol/h，再沸器热负荷为200kW；同时采用高效的阶梯环散堆填料，能够有效降低吸收塔、再生塔的填料高度，提高整体装置的稳定性。
海上橇装天然气液化装置中酸性气体脱除技术方案已通过中海石油气电集团有限责任公司组织的专家组评审验收。目前，中海石油气电集团有限责任公司正根据海上橇装天然气液化装置整体技术方案进行海上白升式移动平台的设计，推进海上橇装天然气液化装置的示范工程的建设。
参考文献
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[9] 贾琴芳，刘洪杰，张莉，等.丘东1#天然气处理装置工艺优化研究[J].石油与天然气化工，2009，38(5)：386-389.
(本文作者：范庆虎1 李红艳1 王洁2 尹全森1 贾林祥1 崔杰诗1 季中敏1 刘崇山1 1.哈尔滨工业大学低温与超导技术研究所；2.中海石油气电集团有限责任公司)
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