研制多元标准气混合物的相关问题讨论

摘 要

研制多元标准气混合物的相关问题讨论(本文作者：陈赓良1 赵榆2 1.中国石油西南油气田公司天然气研究院；2.中国石油西南油气田公司炼油化工部)摘要：研制高准确度的多元标准气混合
研制多元标准气混合物的相关问题讨论
(本文作者：陈赓良1 赵榆2 1.中国石油西南油气田公司天然气研究院；2.中国石油西南油气田公司炼油化工部)
摘要：研制高准确度的多元标准气混合物(Reference Gas Mixture，RGM)是实施天然气能量计量的一项重要配套技术。为此，根据国家标准GB/T 5274—2008“气体分析校准用混合气体的制备称量法”和GB/T 15000.4“标准样品工作导则”的规定，讨论了制备天然气分析用高准确度多元标准气混合物的相关问题：天平的准确度、起始组分的纯度分析、RGM的验证和RGM的定值问题。并参考国外标准提出了多元RGM不确定度评估中的2个重要观点：①多元RGM所标识的总不确定度不仅包括制备过程中可能产生的不确定度，还应包括验证、定值、运输和储存等过程中产生的所有不确定度；②在含有高浓度甲烷的多元RGM中，甲烷组分不能使用平衡值概念，否则会失去不确定度评估的意义。
关键词：天然气；能量计量；多元标准气；不确定度；定值；天平准确度；纯度分析；验证
    研制高准确度的多元标准气混合物(Reference Gas Mixture，RGM)是实施天然气能量计量的一项重要配套技术[1～2]。根据国家标准GB/T 18603“天然气计量系统技术要求”附录A的规定，除了使用装备相当复杂的热量计法直接测定外，也可以利用多元RGM通过在线气相色谱仪证实发热量测量系统的不确定度(并溯源至)优于0.5%的水平。因此，笔者讨论的多元RGM并非仅应用于天然气有关组分(常规)分析，而是应用于能量计量过程中决定发热量测定结果准确性及其溯源性的特殊RGM[3～8]。
    国家标准GB/T 15000.4“标准样品工作导则(4)”中5.11的规定：RGM的证书(或标签)中应当根据国家计量技术规范JJF 1059和JJF 1135的要求，清楚地描述其标准值及标准值的不确定度；同时也要描述标准值及其不确定度的评定方法。
1 国外相关标准
    表1所示是英国国家物理实验室(NPL)制备的一种总不确定度优于0.5%的天然气分析用多元RGM在其证书中给出的有关不确定度的基本信息，可作为一个典型示例供参考。
 
2 相关标准各数据含义
    1) 采用表1所示多元RGM标定的(现场用)标准气，可以通过溯源链证实现场在线气相色谱仪测定数据计算发热量的(总)不确定度优于0.5%。
    2) 在满足计算发热量总不确定度优于0.5%的前提下，多元RGM中每个组分则根据其含量不同而规定了不同的不确定度要求。
    3) 对甲烷这个摩尔分数达到89.22%的高浓度组分，以称量法制备时的不确定度要求优于0.03%的水平，远远优于证书及标签中所标示的总不确定度，而对其中含量甚少的正己烷组分则可放宽至0.46%。
   4) 通过认证(或国家授权)的多元RGM中含有的全部组分均应给出其浓度(或范围)及相应的不确定度(或范围)，不允许使用“平衡值”的概念。
    5) 从表1的数据可以看出，甲烷等5个摩尔分数超过1%的组分对总不确定度的贡献值(方和根)约为330×10-6(0.033%)，在总不确定度(0.5%)中只占很小的份额；而其中甲烷组分称量过程的贡献值即达到268×1O-6(占88.4%)。
    6) 不论多元RGM要求的准确度水平是0.5%还是1%，对浓度最高的关键组分——甲烷的定值，其本身就是研制过程中一项必须解决的关键技术；GB/T 13610—2003版本在线性要求、精密度要求、标准气与被测样品之间浓度关系要求等方面的改进，均与高浓度组分的准确分析及定值有关。
3 天平的准确度
    1) 误差(或偏差)与不确定度是两个完全不同的概念。对同一被测定量不论其测量程序和条件如何，相同测量结果的误差相同；而在重复性条件下，不同测定结果可以有相同的不确定度。
    2) 称量法制备多元RGM的关键设备是精密天平，后者能达到的准确度就决定了产品最终的不确定度。如果所用天平为定载型，制备总不确定度优于0.5%的多元RGM时所用天平的载量/感量之比应达到107。
    3) GB/T 5274附录A所举实例中，制备期望值为扩展不确定度0.5%(k=2)的认证级RGM时所用的机械式天平，其载荷量为10kg时，实际标尺的分度值(感量)为1mg，两者之比即为107。
    4) 综上所述可见，溯源准则就决定了在未装备称量/感量之比达到107的精密天平的技术条件下，不可能制得期望值为扩展不确定度0.5%(k=2)的认证级多元RGM。即使制备期望值为扩展不确定度1%(k=2)的多元RGM，也必须解决甲烷组分的验证、定值、原料纯度分析以及所有组分定值后的均匀性和稳定性研究问题。
4 起始组分的纯度分析
    高纯度起始组分(原料气)中的杂质分析是制备高准确度RGM的另一个必须解决的关键技术。此类测定准确度要求很高的原料气纯度分析研究工作不可能由生产厂家完成。根据GB/T 5274附录A有关原料气纯度的论述表明，表2所示的原料气纯度数据在尚未作进一步分析验证前，它们不能应用于制备扩展不确定度为0.5%(包括表中所列9个组分的)多元RGM的原料气，甚至也不能应用于制备扩展不确定度为1%的多元RGM。
 
5 RGM的验证
    验证是RGM制备过程中的最后一个环节，应参照GB/T 5274第6章的规定进行。只有经过验证并证实了被检查样品的一致性不存在问题后才能进行定值。验证实质上是证实由称量结果计算出的RGM组成与通过其他独立方法测量结果的一致性。同时，通过验证也可以显示出个别组分在制备过程中存在的有效误差及其来源。对于多元RGM而言，也可以在验证过程中结合考察其稳定性。
    每种用称量法制备的RGM的验证都可以利用其与可溯源标准的直接比较来实现。对于应用于天然气分析的多元RGM，验证过程应按国家标准GB/T 10628“校准混合气组成的测定和校验一。比较法”的有关规定进行，一般以气相色谱仪为测量设备进行测定，从而检查各组分的测定值与其预先设定值(预赋值)在它们要求的不确定度范围是否一致。
    根据国家标准GB/T 10628的规定，可以采用公式(1)进行扩展不确定度(k=2)的RGM的一致性判断：
 
式中xgrav为称量法测定的摩尔分数(预赋值)；xanal为分析方法测定的摩尔分数；u(xgrav)为称量值的标准不确定度；u(xanal)为分析值的标准不确定度。
    当Ztest＜1.96时(95%置信度)，可以认为两种方法测定结果一致；反之，当Ztest＞1.96时，则表明两种方法测定结果不一致，即称量法制备RGM的一致性存在问题，应进一步查找原因并加以改进后再次验证。
6 多元RGM一致性验证示例
    摘录某个以称量法制备多元RGM的研制报告数据如表3所示，该多元RGM各组分的预赋值范围及其要求的不确定度如表4所示。研制报告的数据表明，其他组分的一致性检验结果基本不存在问题，但甲烷组分的验证则存在问题。
    表4中的称量值是指以称量法制备时(通过计算)所得到的该组分摩尔质量分数，按表3所示其测量不确定度为0.1%；初次测定值是指以表1所示的高准确度多元RGM对其进行分析(或定值)的结果，其不确定度为0.03%。该表中备注栏中的Z值是由上述数据通过式(1)计算而得。
 
    表3所示数据表明，所检验的6瓶多元RGM中甲烷组分的Z值全部远大于2。因此，这些多元RGM中最浓组分甲烷的一致性检验均未达到国家标准GB/T 10628规定的要求，不具备定值的条件，必须改进称量准确度后重新研制。
    同时，表3中编号瓶A和B、瓶C和D及瓶E和F的多元RGM分别属于3个不同的批测定样品组，表中数据表明瓶A和B及瓶C和D之间甲烷组分测定值的相对标准偏差(RSD)分别达到0.4%和0.5%，远大于表4所示的相对不确定度优于0.1%的要求，从而表明所制备的多元RGM中甲烷组分的瓶间(不)均匀性也未达到要求。
7 RGM的定值
    定值的实质则是通过某种测定程序赋予制得的多元RGM特性值及其不确定度，并阐明其计量溯源性。按国家标准GB/T 15000.3“标准样品工作导则(3)”的规定，通过批测定来确定RGM的不确定度时主要应考虑以下因素：
    1) 由批测定得到的标准值本身的测量不确定度。
    2) 由分装而产生的不确定度(均匀性)。
    3) 分发至用户过程中产生的不确定度(短期稳定性)。
    4) 销售(或储存)期间产生的不稳定度(长期稳定性)。
    因此，多元RGM的合成(总)不确定度(uCRM)主要应包括如式(2)所示的4个分量：特性值(uchar)的不确定度、瓶间差异产生的不确定度(ubb)、长期不稳定性产生的不确定度(ults)和短期不稳定性产生的不确定度(usts)。
 
 
   式(2)中特性值的不确定度(uchar)是指由批测定所得的标准值的不确定度，实质上是反映整个称量法制备过程中所有可能产生的不确定度的总和，其他3个分量则必须通过定值后进行的均匀性研究和稳定性研究来确定。此外，式(2)中并未包括瓶内不均匀性产生的影响，这是因为此项不均匀性原则上不会增加特性值的不确定度。
8 结论
   综上所述可以说明多元RGM不确定度评估中2个重要的问题：
   1) 多元RGM所标识的总不确定度不仅包括制备过程中可能产生的不确定度，还应包括验证、定值、运输和储存等过程中产生的所有不确定度。
   2) 含有高浓度甲烷的多元RGM中，甲烷组分不能使用平衡值概念，否则会失去不确定度评估的意义。
参考文献
[1] 罗勤，常宏岗，许文晓，等.天然气上游领域国际标准化工作进展及建议[J].天然气工业，2010，30(2)：110-111.
[2] 罗勤，李晓红，许文晓.国际标准《IS0 13686天然气质量指标》修订浅析[J].石油与天然气化工，2010，39(1)：68-69.
[3] 陈赓良.对天然气能量计量溯源性的若干认识[J].石油与天然气化工，2007，36(2)：162-168.
[4] 陈赓良.论天然气组成分析的溯源性[J].石油与天然气化工，2008，37(3)：243-248.
[5] 赵普俊，熊茂涛，雷励，等.高压气体流量计量标准装置研制[J].天然气工业，2010，30(9)：78-81.
[6] 黄黎明，常宏岗，罗勤.我国天然气产品及其分析测试技术的标准化[J].石油与天然气化工，2008，37(1)：70-76.
[7] 曾文平，穆剑，常宏岗，等.关于天然气组成分析比对工作的探讨[J].石油与天然气化工，2008，37(2)：163-165.
[8] 张娅娜，陈赓良，曾文平，等.用气相色谱法测定天然气组成国内外标准对比研究[J].石油与天然气化工，2007，36(1)：74-78.
 
(本文作者：陈赓良1 赵榆2 1.中国石油西南油气田公司天然气研究院；2.中国石油西南油气田公司炼油化工部)