摘要：随着长庆气区靖边等气田的不断开发，其天然气气质发生了较大变化，其中H2S含量上升到1000mg/m3，CO2体积分数上升到4.5%～6.0%，原天然气净化工艺采用的单一MDEA溶液已不能满足天然气脱硫脱碳需要。为此，开展了不同体积比MDEA/DEA混合醇胺溶液脱硫脱碳试验。试验结果显示：在相同的试验条件下，溶液中总胺为40%(质量分数)，DEA与MDEA体积比为1:6配比制成的混合溶液其H2S和CO2负荷最高，溶液的脱硫脱碳性能最好。继而在4套生产装置进行了推广应用。结论表明：应用MDEA/DEA混合溶液对低含硫、高合碳的天然气进行净化处理，溶液酸气负荷较高，脱硫、脱碳性能较好，腐蚀性小，天然气净化装置运行平稳，节能效果好，经济适用。
关键词：气田；酸性天然气；高合硫；高含碳；混合醇胺溶液；脱硫脱碳；酸气负荷；节能
1 天然气脱硫脱碳溶液的发展
1.1 最初采用MDEA溶液脱硫
中国石油长庆油田公司所辖靖边气田在开发建设初期天然气中的H2S含量平均为500mg/m3，CO2体积分数平均为3.025%，因此，1997年建设的长庆第一天然气净化厂(以下简称一厂)有5套并联运行的MDEA溶液脱硫装置，单套装置处理能力为200×104m3/d，其工艺流程如图1所示。
投运初期这5套装置运行平稳，实际能耗均在设计参数范围之内，商品气气质符合现行国家标准GB 17820—1999《天然气》规定的Ⅱ类气质指标。但随着气田不断开发，该气田天然气中H2S含量上升到1000mg/m3，CO2体积分数上升到4.5%～6.0%。因此，这些装置按原设计条件运行时，在保证商品气中H2S含量小于20mg/m3的前提下，其CO2体积分数仍介于3.5%～4.0%，超过国家标准规定的商品气中CO2体积分数小于等于3.0%的指标。为此，必须采取措施尽快解决[1]。
此外，继靖边气田之后开发建设的乌审旗气田天然气中的H2S和CO2含量也与靖边气田现状相近，故在2001年建成的长庆第二天然气净化厂(以下简称二厂)有2套并联运行的脱硫脱碳装置，单套装置处理能力为375×104m3/d，其工艺流程与图1基本相同，仍采用MDEA溶液。投产后虽然净化气中H2S和CO2含量符合GB 17820—1999《天然气》规定的Ⅱ类气质指标，但是溶液循环量和能耗较高[2]。
1.2 改用混合醇胺溶液进行脱硫脱碳试验
针对上述问题，提出以下解决方案：
1) 提高一厂脱硫装置MDEA溶液循环量。但如采取此措施，则装置原有设备基本上都不能满足要求，需要进行大规模调整和更换，而且随着MDEA溶液循环量增大，装置的电、汽、水耗量均会增大，故难度较大。
2) 针对靖边和乌审旗气田天然气中CO2含量高的情况，以MDEA溶液为主剂，筛选一种脱硫脱碳性能较好、酸气负荷较高而且经济适用的混合醇胺溶液，从而降低装置改造投资，并使装置在较低能耗下脱硫脱碳，保证商品气气质符合规定指标。
由于后者切实可行，故在2000年开始开展了MDEA与DEA混合溶液脱硫脱碳工艺的研究。
2 MDEA/DEA混合溶液脱硫脱碳试验
2.1 采用MDEA/DEA混合醇胺溶液的目的
在天然气常规脱硫脱碳溶液中，DEA是腐蚀性较MEA弱、酸气负荷较高、溶液循环量、投资和操作费用都较低但却无选择性的脱硫脱碳溶剂。MDEA虽然是选择性脱硫溶剂，但因与CO2生成碳酸盐的反应热较小，故再生时需要的热量较少，适用于做大量脱除CO2的配方溶液主剂[3]。因此，决定选用MDEA与DEA混合溶液。
在MDEA溶液中加入一定量的DEA后，不仅DEA自身与CO2反应生成氨基甲酸盐，其反应速率远高于MDEA与CO2反应生成碳酸盐的反应速率，而且据文献报道，在混合醇胺溶液体系中按“穿梭”机理进行反应，即DEA在相界面吸收CO2生成氨基甲酸盐，进入液相后将CO2传递给MDEA，“再生”了的DEA又至界面，如此在界面和液相本体间穿梭传递CO2。此外，对于含DEA的混合溶液，由于平衡气相具有较低的H2S和CO2分压，因而可保证商品气的净化度和装置的经济运行[4]。MDEA和DEA主要设计参数见表1。
表1 MDEA、DEA主要设计参数[5]表
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溶剂名称
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DEA
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MDEA
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溶液质量浓度(%)
|
25～335
|
40～50
|
|
溶液再生温度(℃)
|
110～121
|
110～127
|
|
富液酸气负荷(mol/mol)
|
0.35～0.65
|
0.2～0.55
|
2.2 MDEA/DEA混合醇胺溶液脱硫脱碳试验[6]
采用不同配比的MDEA/DEA混合醇胺溶液在室内和现场进行了一系列脱硫脱碳试验。
在现场模拟实验的基础上，测定了不同浓度MDEA/DEA混合溶液的酸气负荷[7]。结果表明，混合溶液质量分数在40%～45%时酸气负荷较为稳定。
2002年11月开始在二厂2号脱硫脱碳装置上进行MDEA/DEA混合溶液现场应用试验，并以第一套脱硫脱碳装置采用MDEA溶液作为对比。试验中控制两套装置胺液质量分数为40%左右，其中2号装置的DEA质量分数为4.38%，装置运行压力均为4.90MPa。试验数据见表2。
表2 MDEA/DEA混合溶液与MDEA溶液现场试验数据表
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溶液
|
处理气量(104m3/d)
|
溶液循环量(m3/h)
|
原料气
|
净化气
|
溶液酸气负荷(mol/mol)
|
CO2脱除率(%)
|
||
|
H2S含量(mg/m3)
|
CO2体积分数(%)
|
H2S含量(mg/m3)
|
CO2体积分数(%)
|
|||||
|
MDEA
|
186.9489
|
70.32
|
754.4
|
5.83
|
1.38
|
2.53
|
0.18
|
56.62
|
|
MDEA/DEA
|
187.3395
|
69.57
|
1304.0
|
5.59
|
2.15
|
1.73
|
0.22
|
68.99
|
|
MDEA
|
389.84
|
125.35
|
895.0
|
5.52
|
1.36
|
2.72
|
0.25
|
50.66
|
|
MDEA/DEA
|
393.37
|
80.03
|
767.3
|
5.51
|
8.53
|
2.68
|
0.29
|
51.36
|
由表2可以看出：MDEA/DEA混合溶液比MDEA溶液有更强的脱碳能力，前者CO2脱除率平均高出12.37%，酸气负荷高出22.2%；原料气质基本相同，处理气量为400×104m3/d时，在保证净化气质合格的前提下，采用MDEA/DEA混合溶液比采用MDEA溶液的循环量平均低45.32m3/h，或MDEA/DEA混合溶液的循环量是MDEA溶液的63.85%。
总之，现场试验表明：MDEA/DEA混合溶液可以满足靖边气田等天然气中CO2、H2S含量上升所引起的净化气质量问题，故适于用作靖边气田等低含硫、高含碳天然气的脱硫脱碳溶液。
3 MDEA/DEA混合溶液在现场的应用
自前二厂有两套375×104m3/d的脱硫脱碳装置、一厂有一套400×104m3/d(设计即采用混合溶液)和一套200×104m3/d的脱硫脱碳装置在使用MDEA/DEA混合溶液，最大处理能力为45×108m3/a。现将MDEA/DEA混合溶液近年来的应用情况介绍如下。
3.1 二厂脱硫脱碳装置
二厂2号脱硫脱碳装置于2002年11月开始使用MDEA/DEA混合溶液，1号脱硫脱碳装置于2004年开始使用MDEA/DEA混合溶液。
3.1.1满负荷性能考核
2003年9月19～21日对2号脱硫脱碳装置进行了满负荷性能考核，考核期间设备运行正常，自控系统稳定可靠，原料气中H2S含量平均为977mg/m3，CO2体积分数为5.60%，DEA质量分数约为4.10%，胺液质量分数约为40%时，净化气中H2S含量平均为0.40mg/m3，CO2体积分数为2.95%，均符合外输商品气要求。
3.1.2正常运行情况
2号脱硫脱碳装置通过满负荷性能测试后，自2004年以来运行情况基本稳定。对该装置某一年运行数据进行了整理分析，结果见表3。
表3 二厂第二套脱硫脱碳装置某年运行情况表
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运行情况
|
运行时间(h)
|
处理气量(104m3/d)
|
MDEA循环量(m3/h)
|
原料气
|
汽提量(m3/d)
|
净化气
|
H2S脱除率(%)
|
CO2脱除率(%)
|
||
|
H2S含量(mg/m3)
|
CO2体积分数(%)
|
H2S含量(mg/m3)
|
CO2体积分数(%)
|
|||||||
|
设计值
|
8000/a
|
375
|
150
|
920
|
5.321
|
528
|
≤20
|
≤3.0
|
97.8
|
43.6
|
|
实际运行
|
7687/a
|
291
|
78
|
762
|
5.340
|
546
|
5
|
2.9
|
99.0
|
50.0
|
注：DEA质量分数为3.25%左右，胺液质量分数为40%左右。
由表3可知，该装置年运行时间接近8000h，采用MDEA/DEA混合溶液后脱碳能力大大提高，当原料气处理量小于350×104m3/d，原料气中的H2S含量平均为762mg/m3，CO2体积分数平均为5.34%，溶液循环量为78m3/h(原设计值是150m3/h)时净化气中H2S、CO2含量均符合质量要求，H2S、CO2平均脱除率高于设计值，从而大大节约了装置用电量和再生蒸气量。
3.2 一厂200×104m3/d脱硫脱碳装置
最初建设的5套脱硫装置由于原料气气质的变化，净化气中CO2含量已不能符合质量要求。为此，在2005年对3号脱硫装置在保证装置平稳运行的前提下，进行了两台溶液循环泵并联时最大脱碳能力的试验。
实验结果表明：
1) 该脱硫装置在使用MDEA溶液时最大处理能力为80×104m3/d；使用MDEA/DEA混合溶液后，单台溶液循环泵运行时最大处理能力为120×104m3/d，两台溶液循环泵运行时，最大处理能力为150×104m3/d。当处理气量高于150×104m3/d时，净化气中CO2体积分数则大于3%。但是，当此净化气与该厂已建的400×104m3/d脱硫脱碳装置净化气混合后，即可符合现行国家标准GB 17820—1999《天然气》规定的Ⅱ类气质指标。
2) 在气液比无明显变化时，CO2脱除率随混合溶液中DEA浓度的增加而升高，随DEA浓度的降低而减少。
3) 两台溶液循环泵并联运行时，脱硫塔、重沸器等设备均在设计参数范围内平稳运行，但是贫富液换热器、再生塔、酸气分离器、胺液循环泵及其出口管线等设备已经超负荷运行，不能满足生产要求。因此，在装置未进行相应改造的情况下，不建议双泵并联运行。
该脱硫装置在使用MDEA/DEA混合溶液时，应控制溶液循环量不高于18m3/h，胺液质量分数在45%(DEA质量分数为4%)，气液比为2500左右。近4年来该装置运行平稳，净化气中CO2体积分数平均为3.55%(2004年平均为3.89%)。
此外，还对一厂400×104m3/d脱硫脱碳装置的满负荷性能进行了考核，并对其正常运行数据进行了整理分析。
3.3 使用MDEA/DEA混合溶液的技术经济分析
对二厂脱硫脱碳装置使用MDEA/DEA混合溶液前后的运行情况进行分析，其对比结果见表4。
表4 MDEA/DEA混合溶液与MDEA溶液脱硫脱碳技术经济对比表
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溶液
|
处理气量(104m3/d)
|
循环量(m3/h)
|
原料气
|
净化气
|
循环泵耗电量(kW/d)
|
再生用蒸气量(t/d)
|
||
|
H2S含量(mg/m3)
|
CO2体积分数(%)
|
H2S含量(mg/m3)
|
CO2体积分数(%)
|
|||||
|
MDEA+DEA与DEA
|
391.01
|
82.74
|
756.05
|
5.53
|
8.05
|
2.76
|
6509.43
|
343.02
|
|
MDEA
|
391.89
|
128.23
|
793.85
|
5.59
|
2.34
|
2.76
|
9901.86
|
403.15
|
由表4可知：
1) 装置满负荷运行时，在原料气气质基本相同并保证净化气气质合格的前提下，MDEA/DEA混合溶液所需的溶液循环量比MDEA溶液低45.49m3/h。
2)当处理气量为400×104m3/d使用MDEA与DEA混合溶液时，每天可节电约3400kW，节约蒸气约60t。
3.4 腐蚀情况
3.4.1室内实验
由于DEA是伯胺，在运行过程中较MDEA腐蚀性强，故在混合溶液进行现场试验之前，需先在室内测定溶液的腐蚀速率。
实验室内进行了MDEA溶液和MDEA与DEA混合溶液的腐蚀对比实验。不同浓度的溶液内挂片2～3个，恒温60℃，挂片时间为240h。测定结果为：MDEA/DEA混合溶液的腐蚀速率为0.0018mm/a，MDEA溶液的腐蚀速率为0.0013mm/a，MDEA与DEA混合溶液的腐蚀速率较MDEA溶液的腐蚀速率偏大一些，但小于国家标准规定的0.05mm/a指标[8]。
3.4.2现场运行情况
现场使用MDEA溶液时脱硫塔的平均腐蚀速率为0.357mm/a，再生塔的平均腐蚀速率为0.166mm/a；使用DEA/MDEA混合溶液时脱硫塔的平均腐蚀速率为0.267mm/a，再生塔的平均腐蚀速率为0.203mm/a。参照金属耐腐蚀标准[5]，使用两种溶液的设备腐蚀速率均为二级，在正常范围内，设备服役状态良好。
4 结论及建议
1) MDEA/DEA混合溶液适应于靖边气田等低含硫、高含碳天然气脱硫脱碳，净化气气质符合现行国家标准GB 17820—1999《天然气》规定的Ⅱ类气质指标。
2) 当处理气量为400×104m3/d使用MDEA/DEA混合溶液时，每天可节电约3400kW，节约蒸气60t，其单位净化能耗指标为MDEA溶液的83.31%，净化1×104m3天然气可节约生产成本29.1万元左右，故具有良好的经济效益。
3) 由于MDEA/DEA混合溶液脱碳为放热反应，因此增加了下游的脱水装置的脱水负荷，故建议脱水装置贫液冷却器采用套管式换热器以保证冷却效果。
4) MDEA/DEA混合溶液腐蚀性能小，有利用装置安全平稳运行。
参考文献
[1] 熊钢，印敬，李静，等.原料天然气条件变化后脱硫装置适应性分析的方法[J].石油与天然气化工，2008，37(1)：38-41.
[2] 师彦俊.低浓度酸性气回收处理控制难点与对策[J].石油与天然气化工，2008，37(6)：483-486.
[3] 王遇冬.天然气处理原理与工艺[M].北京：中国石化出版社，2007.
[4] 王开岳.天然气净化工艺[M].北京：石油工业出版社，2005.
[5] GPSA. Engineering data book[M].12th ed. Tulsa：GPSA，2004.
[6] 刘峰，李曙华，赵玉君.MDEA、DEA混合溶液在长庆油田的使用评估[J].石油仪器，2006，20(3)：81-82.
[7] 党晓峰，李永军，赫小云，等.酸气负荷对脱硫脱碳装置平稳运行的影响分析[J].天然气工业，2008，28(增刊B)：142-144.
[8] 武汉材料保护研究所.GB/T 6461—2002金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级[S].北京：中国标准出版社，2003.
(本文作者：李亚萍1 赵玉君1 呼延念超1 杨鹏2 陈强2 王遇冬1 1.中国石油长庆油田公司科技工程有限责任公司；2.中国石油长庆油田公司第一采气厂)
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