摘要：目前国内沼气的高效利用技术缺乏，不能满足产业发展需求，开发出简捷实用的工艺流程和方法，可达到沼气低值产品高值利用的目的。为此，依据沼气的基本特性和天然气管网实际需求，研究出了能够适应各种不同工况的沼气利用工艺技术方案，即对沼气实施完全提纯技术和部分提纯技术。针对沼气产地的具体情况，通过技术经济分析比较后，优选了工艺流程，采用最优化工艺技术路线，使沼气经过相应的净化处理后，直接输入天然气管网，或者与其他燃气混配后进入天然气管网；也可以生产出压缩天然气产品外运，或者制取压缩沼气后外运，以实现沼气利用成本最低化、附加值最大化的目标。
关键词：沼气生产；城镇燃气；工艺技术方案；优化；净化；技术经济分析；提纯
保守估计，国内沼气年产量至少超过200×104m3，相当于1500×104t标准煤[1]。但是，目前国内的沼气利用技术研究尚未引起足够的重视，远远满足不了产业发展需求，特别是沼气的经济利用技术严重缺乏，严重阻碍了产业的发展，致使大量的宝贵能源得不到合理利用，被白白地排放掉[2]。沼气中的主要组分甲烷是强温室效应气体，产生的温室效应是C02的21倍，对臭氧层的破坏力是C02的7倍，直接排放对大气环境破坏力极大[3]。
能否开发出一种筒捷实用的工艺流程和方法，实现低值产品(沼气)高值利用(替代天然气或其他城镇燃气)，大幅提高经济效益，这是一个极有现实意义的课题。
1 沼气与天然气的参数与基本特性
1.1 沼气的基本参数与特性
典型的沼气组分、热值及燃烧特性参数如下。体积含量：CH4为61.28%；CO2为38.09%；H2S及其他组分为0.63%；高位热值5708kcal/m3(23.90MJ/m3)；低位热值5 148kcal/m3(21.55MJ/m3)；华白指数5873kcal/m3(24.59MJ/m3)；燃烧势(CP)18.52；气体密度1.22kg/m3。
1.2 典型的天然气基本参数与特性
按照行业习惯，一般来说，天然气被分为两大类别：①管输天然气；②液化天然气。两类天然气的典型组分及相关的燃烧特性参数如表1所示。
1.3 分析及结论
1) 分析沼气的基本参数、特性和表1数据可以看出，无论是与管输天然气还是与液化天然气相比较，沼气的热值、华白指数、燃烧势、密度等参数，都与其存在较大差异，两种气体不具备互换性，不能直接替代。
2) 沼气中的C02组分含量高是造成上述差异的最根本的原因。对沼气进行深度净化处理，使C02组分体积含量低于3.0%(国标要求值)，并脱除掉其他杂质，比如水分、H2S组分等，使其各项指标符合国家标准(以下简称“国际”)要求，则沼气实际上就已成为真正意义上的天然气。此时，被深度净化的沼气与管输天然气组分、热值、燃烧特性参数完全相同。
3) 按照“国标”要求，每一类别的天然气均允许其组分(热值、华白指数、燃烧势)有一定幅度的变化，杂质含量有一定的许可范围。也就是说，这种变化和含量范围只要在“国标”所规定的范围内即可。鉴于此，为减少生产成本，不对沼气进行深度净化处理，比如，只对沼气进行浅度净化处理，甚至完全不进行净化处理，通过与天然气或接近天然气燃烧特性的其他可燃气体相混合的方式，使混合后的气体各项指标符合“国标”相关要求，则可以达到沼气低成本利用的目的。这种利用方式是可行的、经济的，应优先采用。
2 利用沼气的基本思路
依据是否对沼气进行组分分离以及分离深度的不同，将利用沼气方式分为“沼气完全提纯”和“沼气部分提纯”两种利用方式，终极目标都是一致的：制取与管输天然气燃烧特性完全一致的代天然气产品。
2.1 沼气完全提纯利用方式
对沼气进行深度净化处理，脱除掉其中的杂质(H2S、水分等)和无效组分(C02、氧气、氮气等)，使之成为符合“国标”要求，并与天然气特性完全一致的代天然气产品：或直接进入天然气管网供用户使用；或再进行深度脱水处理后加压，制成压缩天然气产品，以管束车外运到外地区供用户使用。
2.2 沼气部分提纯利用方式
不对沼气进行深度净化处理，视其需要只作浅度处理，脱除掉其中的部分杂质(H2S、水分等)和部分无效组分(C02、氧气、氮气等)后：或进入调配装置与其他燃气实施掺混，制成热值和燃烧特性参数均符合国家相关标准，并确保用户利益的“沼气+其他燃气”混合气，直接进入天然气管网供用户使用；或对沼气作深度脱水处理后加压，制取压缩沼气，以管束车外运到外地，再与其他燃气实施掺混，制成符合要求的“沼气+其他燃气”混合气。
显然，具体采用何种利用方式，需依据沼气产量、组分、产气装置情况，结合沼气产地周边具体条件，是否毗邻天然气管网等多种因素综合考虑，并经过技术经济比较后予以确定。确保以最低的生产成本和安全可靠的工艺技术，达到沼气高附加值利用的目标。
3 利用沼气的工艺技术方案
以沼气为原料生产代天然气产品的总体工艺流程如图1所示。
3.1 沼气集输与储存环节
从各个沼气生产装置产生的沼气，分别经过集输管道以3.0kPa左右的压力汇集在沼气缓冲罐内，再进入双膜沼气储罐储存，之后由沼气压缩机加压，进入沼气净化处理环节。必要时，比如下游装置呈事故状态，为平衡负荷，出沼气压缩机的沼气可以部分或全部返回锅炉燃烧或燃烧放散。
3.2 沼气净化处理环节
3.2.1过滤
过滤器分离出沼气中的绝大部分物理杂质后，送入下一道工序。
3.2.2脱硫
即主要脱除沼气中的无机硫——H2S组分[4]，主要有干法、湿法和膜分离法等工艺。通常在H2S含量较低、处理量较小、或者对H2S杂质含量要求不太严格的场合，采用干法脱硫工艺；而在H2S含量较高、处理量较大、或者对H2S杂质含量要求严格的场合，则采用“先湿法后干法”的混合脱硫工艺。
3.2.2.1 干法脱硫工艺
一般采用2个脱硫塔，一开一备的运行模式，填装在脱硫塔内的脱硫剂可选用价格低廉的氧化铁木屑脱硫剂。常温下沼气通过脱硫剂床层，其中的H2S与活性氧化铁接触，生成硫化铁和亚硫化铁，使H2S得以分离。吸附有硫化物的脱硫剂与空气中的氧接触，有水分存在时，铁的硫化物又转化为氧化铁和单体硫，实现脱硫与再生过程循环。此工艺还可采用活性炭法。
3.2.2.2 湿法脱硫工艺
常见的湿法脱硫工艺采用液体吸收剂，通过“吸收-解吸-再吸收-再解吸”闭路循环方法，实现对H2S的分离。吸附下来的硫可以制作硫磺对外销售。
吸收剂可选择碱液，比如碳酸钠溶液、蒽醌二磺酸钠溶液、氨水溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钠水溶液等。也可以选用一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)，三乙醇胺(TEA)等，可以同时除去沼气中的H2S和C02。
此外，在源头上(沼气生产环节)去除H2S则是一种治本的方法[5]。可采用生物降解工艺、生物滤床工艺、添加氯化铁工艺等，达到这一目的。
3.2.3脱碳
脱碳是指脱除沼气中的C02组分[6]。
3.2.3.1 干法脱除工艺
一般采用碳分子筛(变压吸附PSA)工艺：利用吸附剂(分子筛)对C02的吸附力很强，而对CH4吸附力相对较弱的原理，达到将沼气中甲烷与CO2组分进行分离的目的。通过不同的网孔大小或者压力，可对C02组分进行选择性的吸收。当压力减小时，分子筛中吸收的C02组分被释放出来，使吸附剂得到再生。分子筛材料可由活性炭制作成微米级的孔隙结构。
该工艺可同时去除C02、H2S和水蒸气，操作方便，流程简单，无设备腐蚀问题，能耗及装置运行费用并不高。缺点是吸附过程伴随一定量的甲烷组分损失。
3.2.3.2 湿法脱除工艺
湿法脱除工艺主要有：物理吸收法、化学吸收法和物理化学吸收法。常见的N-甲基二乙醇胺法(MDEA法)是一种物理化学吸收法[7]，该方法利用活化MDEA水溶液在中高压常温条件下，将沼气中的C02和H2S吸收分离出来；而在降压和升温情况下，C02和H2S又从溶液中解吸出来，同时溶液得到再生。MDEA脱除酸性气体的流程可以视脱除深度要求采用“贫液一段吸收”和“贫液-半贫液两段吸收”方式。
湿法脱碳工艺脱除下来的C02可进一步进行深加工处理，获得纯净C02气体，或者制作干冰产品外销。
3.2.3.3 膜分离工艺
膜分离法是一种新型的C02分离技术。它使用一种选择性渗透膜，利用甲烷和C02组分渗透性能的差别而实现酸性组分(C02和H2S等)的分离主要有2种方法：①高压气体分离，膜的两边都是气相；②低压气相-液相吸收分离，膜的一边是气体(甲烷)，另一边是液体，用于吸收扩散穿过膜的C02分子。
和变压吸附(PSA)工艺一样，膜分离法用于脱除沼气中的C02组分时，最大的缺点是伴随一定量的甲烷组分损失。
3.2.4脱水
脱除沼气中的水分常见的有冷凝法、吸收法和吸附法3种：①冷凝法，是在热交换系统中通过冷却器冷却气体而除去冷凝水；②吸收法，利用乙二醇、三乙二醇等吸水性较好的液相物质吸收沼气中的水分；③吸附法，通过硅胶、氧化铝或氧化镁等干燥剂来吸收气体中的水分。通常使用2套装置，一套装置吸附，另一套装置再生。
3.3 高压产品生产与产品调控处理环节
产品调控处理环节的宗旨是确保沼气利用成本最低化。遵循下述国家标准：《城镇燃气设计规范》(GB 50028—2006)、《城镇燃气技术规范》(GB 50494—2009)、《天然气》(GB 17820—1999)、《车用压缩天然气》(GB 18047—2000)、《城镇燃气分类与燃烧特性》(GB 16121—2008)。其生产模式如下：
3.3.1压缩产品生产
3.3.1.1 生产压缩天然气
经过深度净化处理后净化沼气，脱除掉其中的物理杂质、H2S、C02和水分等，甲烷组分体积含量超过97%，实际上这种净化沼气已经完全成为纯正天然气产品，燃烧特性与管输天然气完全一致。将这种净化沼气进行深度脱水处理后加压至20.0MPa以上压力，则成为压缩天然气产品。
3.3.1.2 生产压缩沼气
有些情况下，沼气产地受现场场地条件等限制，不适宜建设C02脱除装置。对脱除掉物理杂质、H2S的沼气深度脱水后再加压，制成压缩沼气外运，也是一种沼气的利用方式。
尽管这种利用模式会增大运输成本，但通常这种沼气可以通过低成本价格获取到。综合比较后发现，这种模式具有其特有的经济优势。比如，将其运送至LNG气化站与高热值的气相LNG按照一定比例掺混，制成“LNG+沼气”混合气供用户使用，燃烧特性与管输天然气完全一致，混合气成本一般都较低。
3.3.2就近输入天然气管网
3.3.2.1 完全提纯
对沼气进行深度净化处理，使之成为纯天然气就近输入管网供用户使用。
3.3.2.2 部分提纯
初步净化后的沼气并不直接进入天然气管网供用户使用，而是作为一种中间产品或生产原料与其他燃气(LNG、LPG或者其他可燃气体)混配，制成符合“国标”要求的“其他燃气+沼气”混合气，混合气就近输入管网供用户使用[8]，燃烧特性与管输天然气完全一致，对用户的使用不构成不良影响，但可以大大降低沼气净化处理成本。
以沼气产量为3000m3/d时，典型组分的沼气与澳大利亚LNG气混配为例，不同比例情况下的“LNG+沼气”混合气热值、C02含量及燃烧特性参数见表2。
分析表2数据，只要气相LNG流量(QLNG)高于3.72×104m3/d，LNG与沼气的调配比例控制在7.5%：92.5%范围内，“LNG+沼气”混合气的热值与燃烧特性，就完全符合“国标”相关要求，可以直接输入天然气管网供用户使用[9]。
4 结束语
沼气应用在城市燃气领域，利用方式有多种，可供选择的工艺路线也较多，不同的工艺适应不同工况，且生产成本有差异。因此，依据沼气产地条件和天然气管网的实际情况，经过技术经济分析比较后，选取最优化的工艺技术方案加以利用，有利于提高整体经济效益，实现最大化提升沼气利用附加值的目标。
参考文献
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[3] 梁近光，郑恒受，程序，等.中国“产业沼气”的开发及其应用前景[J].农业工程学报，2010，26(5)：30-33.
[4] 陈沛全，曾彩明，李娴，等.沼气净化脱硫工艺的研究进展[J].环境科学与管理，2010，35(4)：36-39.
[5] 宋灿辉，肖波，史晓燕，等.沼气净化技术现状[J].中国沼气，2007，24(4)：36-39.
[6] 王海涛，黄福川，马奎.沼气净化压缩罐装的试验研究[J].中国沼气，2009，26(1)：24-26.
[7] 王海涛，黄福川，齐琳.沼气压缩机中间级的气液二相分离研究[J].流体机械，2009，37(8)：1-5.
[8] 罗东晓.以二甲醚生产代天然气的技术研究[J].煤气与热力，2007，27(5)：24-30.
[9] 罗东晓.一种高效利用焦炉煤气的新工艺[J].天然气工业，2009，30(12)：94-96.
(本文作者：罗东晓1，2 1.新奥能源控股有限公司；2.中山大学)
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