摘要：分析了3种水合物合成反应器(搅拌式反应器、鼓泡式反应器和喷淋式反应器)的原理及特点。提出了一种水合物快速、高效制备的新型工艺——喷淋-鼓泡装置和喷淋-搅拌装置双级串联系统，介绍了工艺流程，建立了水合物制备仿真监控系统。介绍了水合物的分解。
关键词：天然气水合物；储运；双级串联系统；水合物制备；反应器；仿真监控系统
Two-stage Series Preparation System of Hydrates for Natural Gas Storage and Transportation
LI Peiming，SONG Hancheng
Abstract：The principle and characteristics of three kinds of hydrate reactors inclu(1i ng stirring，type reactor，bubbling-type reactor and spraying-type reactor are analyzed. A Hew process for ouick and effective preparation of hydrates，namely two-stage series system of spraying/bubbling device and spraying/stirring device is proposed.The process flow is introduced，and the sitnulation monitoring svstem for preparation of hydrates is established.The decomposition of hydrates is presented.
Key words：natural gas hydrate；storage and transportation；two-stage series svslem：hydrate preparation；reactor；simulation monitoring svstem
我国天然气资源丰富，消费潜力巨大，但现有的气态或液态天然气储运方式都不同程度地受地理条件或经济性的限制，急需开发出一种新的、高效的天然气储运方式，来满足我国天然气用户的需求。水合物拥有很好的储气特性，热导率与一般的绝热材料相当，具有很好的稳定性和安全性，水合物储运天然气技术可行[1～4]。本文试图从一种全新的角度，研究一种能够利用水合物对天然气进行储运的方式，利用水合物在特定条件下的稳定性及安全性，设计水合物生产工艺流程，为拓展天然气的储运做出努力与尝试。
1 水合物的制备
1.1 反应器
水合物储运技术实现工业化必先解决气体水合物高密度生成的关键技术问题。一般来说，形成水合物的气体在水中的溶解度不大，在未受扰动情况下，多数只在气-液相界面生成少量水合物。因此，迫切需要一种新型高密度水合物生成方法，对实验研究与指导工业生产都具有十分重要的意义。国际上用于水合物合成反应的反应器可以分为3种：搅拌式反应器、鼓泡式反应器和喷淋式反应器，见图1。
搅拌式反应系统主要由反应器、分离器、换热器和循环泵4部分组成。水合物形成过程中，先往反应器中装入水，气体通过反应器底部的两个止回阀进入，在搅拌器的作用下，气体和水充分混合生成天然气水合物。使用管壳式换热器，把生成天然气水合物释放的潜热以及转动部件(如循环泵和搅拌器)产生的热量及时带走。热交换过程中，水合物浆(水合过程中由于大量水的存在，水合物以浆液形式存在)在管侧流动，乙二醇水溶液在壳侧流动。但现有的简单桨状搅拌反应器不适宜工业应用，并且搅拌法生成水合物还需要控制搅拌时间，因为过多的搅拌不仅不能够提高传质速度，反而可能产生机械运动热能，带来副作用。
鼓泡式反应系统是利用高压气体通过孔板产生气泡，由此生成水合物。鼓泡法水合物生成过程中，上升的气泡和水接触并在气液接触面上生成水合物。因为水合物层是沿着上升的气泡形成的，上升气体在气-水界面处的轻微扰动都可能使气泡破碎，气泡的破碎可以增大气泡的接触面，同时水合物生成热可以通过水的传热及时带走，从而提高了水合物的生成速度。鼓泡法水合物生成系统不仅在热量传递方面有优势，而且微小的气泡极大地增大了气液接触面积并增强了气体的溶解能力。但是该方法由于孔板上的孔径很小，容易在孔板上生成水合物，影响进气，从而影响系统的正常运行。
喷淋式反应系统是采用喷淋装置把水喷入高压低温的反应器中，来促进水合物的生成。该系统的主要部分是一个连接高压天然气气瓶和循环水回路的耐高压反应器。由于反应器内水合物的生成是放热反应，反应器和大部分循环水回路都浸在恒温水浴里，以保持喷进反应器内的水恒温。循环水回路中用一台非脉动活塞泵匀速地把水从反应器底部抽出，然后通过喷嘴从反应器顶部喷入。通过水的雾化可以极大地增加气-水接触面积，提高水合物的生成速率。该反应器设计简单，而且只需要增加喷嘴的数量就可以实现反应器的放大。但是喷淋法需要专门设计的喷嘴或喷淋装置，而且喷淋法生成天然气水合物最大的瓶颈是如何及时排走水合反应热。
目前还没有实现水合物的大规模连续工业生产，水合物的生成研究还只是停留在实验阶段，没有统一的标准评价各种反应器，但我们可以结合现有反应器的特点及水合物的生成机理，设计高效新型水合物反应器。喷淋装置和鼓泡装置都可以提高反应器内气、水接触面积，促进水合物的生成，因此可以将喷淋装置和鼓泡装置设计在同一个反应器里，我们把这种反应器称为喷淋-鼓泡反应器。天然气从反应器的下支路喷入反应器，经过鼓泡装置进行水合反应，未反应的气体逸出水面和反应器上支路喷淋进的水再次进行水合。因为在一级反应器中气体和水不能反应完全，水合物的制备工艺一般采用多级反应器串联。由于在一级反应器里已生成了水合物，水合物流入二级反应器时，必然会携带大量的水合物晶种，这样二级反应器会更加快速、高效地形成水合物。如果二级反应器仍然使用喷淋-鼓泡反应器，大量水合物的生成将容易造成孔板堵塞。因此，我们提出另外一种反应器，将喷淋装置和搅拌装置设计在同一个反应器里，称为喷淋-搅拌反应器，这样搅拌装置还可大大加速由于大量水合物生成产生的热量传递。
1.2 水合物制备工艺
天然气水合物可在2～6MPa压力和0～20℃温度下在反应器中生成，当容器中的气、水体系过冷到理论平衡线以下4～5℃时，水合物生成。压力越高，越有利于水合物的生成，可以适当提高反应器的压力，但压力又不能太高，一是考虑安全问题，二是考虑增压要增加成本，因此本文建议反应压力定为5MPa。笔者设计了一套快速、稳定、高效的天然气水合物制备工艺系统(见图2)，主要包括喷淋-鼓泡反应器和喷淋-搅拌反应器等。
进入水合物反应器前，水和天然气各自通过一条支路流动。天然气由流量调节器控制流量，经仪表测量工艺参数(如压力、温度、流量等参数)，就地指示及远传至计算机控制系统，经压缩机增压至略高于反应压力后进入稳压罐(维持水合反应时的压力稳定)。再经仪表测量工艺参数，经冷凝器冷凝，分两支路依次经喷嘴和止回阀后，分别进入喷淋-鼓泡反应器和喷淋-搅拌反应器底部。
水经过流量调节器控制流量，经冷凝器冷凝，经水泵加压，进入喷淋-鼓泡反应器和喷淋-搅拌反应器。进入反应器之前，向水中添加表面活性剂，以利于水合物的生成。在一级反应器(喷淋-鼓泡反应器)中，气体和水一般不能反应完全，因此需要设计二级反应器(喷淋-搅拌反应器)。在一级反应器中，从反应器底部进入的天然气首先经过鼓泡装置与水进行水合反应，未反应的天然气逸出水面再次和喷淋装置喷洒的水雾水合，这样就极大地增加了水合反应的接触面积，加快了水合反应。由于在一级反应器中已经生成了水合物，水合物流入二级反应器中时，必然会携带大量的水合物晶种，这样使二级反应器更加快速、高效地生成水合物。在二级反应器中，天然气从底部经搅拌装置与水进行水合反应，未反应的天然气逸出水面和喷淋装置喷洒的水雾再次水合。在一、二级反应器的底部设置超声波发生器，调节超声波的频率可以增加水合物的储气密度，加快水合物的合成。经过两个反应器后，水和气体基本反应。
从二级反应器出来的含有水合物、气体、水的混合物进入大型三相分离器。分离出的少量纯水从分离器下部流出，由于这部分水有保持晶体结构的趋势，重新循环进入反应器。对分离出来的气体进行回收，重新循环利用。分离后得到的大量水合物经过冷冻便可储存运输。
1.3 水合物制备仿真监控系统
计算机仿真监控系统包括系统初始化模块、数据管理模块、图像处理模块、帮助信息和退出系统5大模块，结构框架见图3。仿真系统在工作前，应该做一些准备工作，比如打开相关装置的电源开关、检查管线连接是否可靠等。确定无误后，开始运行软件。首先要进行系统自检，然后输入水合物制备过程中需要的参数，进行传感器零点校正和线性校正。经系统确认后，数据采集模块开始对工艺流程中的各种数据进行采集，采集的数据实时显示在屏幕上，同时在屏幕上绘制压力、压差、温度和流量等参数随时间变化的曲线。通过采集的实时数据，可以对水合物的生成进行在线仿真，并设置数据库系统，把采集的数据保存到数据库中，便于对水合物的生成进行离线仿真。采集的图像可以经过USB接口或RS232串口传入计算机，操作人员可看到整个工艺流程。帮助信息主要是给用户提供一些帮助，包括版权说明、操作指南和工艺流程说明。随着Matlab版本的升级，Matlab2008版在软件界面设计上更加成熟、方便。采用Matlab进行水合物仿真软件的编制，不仅编程方便，还可有效利用已编制的水合物生成热力学、动力学通用仿真程序，避免设计程序接口问题，并且方便后续水合物实验平台控制系统设计以及数据库系统设计等对仿真软件的完善与升级。
本文在Matlab平台的基础上，编制了水合物生成仿真监控系统软件，可对水合物的生成进行在线仿真和离线仿真。启动仿真软件后，界面见图4。在该界面下，可进行编辑、参数设置等操作，也可以通过帮助查看软件的版本以及软件的使用说明。例如要进行水合物的在线动力学仿真，可在启动仿真软件初始化后，通过在线仿真选单及下拉式选单单击储气效率或生成速率项目，即可进行相关分析。
2 水合物储存运输
天然气水合物在常压下大规模储存和运输时，不必冷却到平衡温度以下，而是冷却到水的冰点以下、平衡温度以上，保持完全绝热，水合物就可以保持稳定。因此，可以把水合物存储在双壁金属罐里，其内壁采用耐低温的不锈钢(9%镍钢或铝合金钢)，外壁采用普通碳钢，以保护填在内、外壁之间的绝热材料。底部的绝热层必须有足够的强度和稳定性，以承受内壁和天然气水合物的自重，一般用绝热混凝土。内外壁之间的绝热材料一般采用珍珠岩、玻璃棉等，或充装惰性气体(如干氮气)等。
天然气水合物在运输过程中，储罐外面的热量将传进来，导致天然气水合物分解成天然气和冰。天然气可以用做船(车)的主机燃料，同时储罐壁上形成的冰层也能减少天然气水合物的分解。
3 水合物分解
分解动力学研究的难度较大[5～7]，人们现在并没有像重视水合物生成那样去关注水合物的分解，因此水合物分解动力学的研究要比生成动力学少得多，特别是水合物分解的微观动力学，迄今未见公开的研究报道。但不论是解决天然气输送管道中的水合物生成问题，还是开发地球上巨大的天然气水合物资源以及目前研究的天然气储运技术等，都需要了解和掌握水合物的分解动力学规律。因此，开展气体水合物分解动力学研究具有重要意义，可为天然气水合物的开采提供基础数据和设计依据。
水合物分解的宏观动力学，研究各种因素如温度、压力、水合物粒子表面积和分解推动力等对水合物分解速率的影响规律。
天然气水合物分解过程包括：颗粒表面的晶格破坏和客体分子从表面脱附，这些分解过程发生于水合物表面。随着分解过程的进行，颗粒缩小，天然气从固体表面释放出来，产生的气体随后进入气相主体，满足分解速率方程：
vd=kdAs(p-pe) (1)
式中vd——水合物分解速率，mol/s
kd——水合物本征动力学常量，mol·m-2·Pa-1·s-1，取3.6×104mol·m-2·Pa-1·s-1
As——分解表面积，m2
p——相平衡逸度，Pa
pe——气相逸度，Pa
天然气的逸度可通过BWRS方程求得，相平衡逸度由水合物生成热力学模型和BWRS方程求解。为求解分解速率方程，作以下假设：水合物组成不变，即水合物的密度已知；同一时刻水合物颗粒分解速率相同；颗粒分解过程均匀变化；水合物颗粒具有相同的当量直径。则可得到水合物分解速率的简化模型：
式中Φ——颗粒偏心因子
ρ——水合物的密度，mol/m3
D——颗粒直径，mm
可见天然气水合物的分解速率与颗粒偏心因子、水合物密度和颗粒直径以及推动力有关。由于没有水合物分解的工程实例，且已有水合物分解动力学的文献也没给出分解动力学的实验数据[8～10]，在搭建好相关实验平台后，后续研究中可进一步分析水合物分解动力学模型以及进行模型的参数识别。
在运输天然气水合物的过程中，一般应尽量避免水合物的分解，以减少损失和降低成本，但在目的地又需要经济有效的措施加速水合物分解过程，以得到天然气。
4 结语
本文根据水合物的生成机理及现有反应器的类型，提出了基于喷淋式系统和鼓泡式系统原理的喷淋-鼓泡式系统以及基于喷淋式系统和搅拌式系统原理的喷淋-搅拌式系统。
水合物储运天然气尚没有实际工业应用流程，就当前国内外研究现状看，天然气水合物生产和储运工艺还远未成熟，仍处于研究发展阶段。由于我国西部和海洋的天然气储量非常丰富，开展水合物储运天然气工艺的基础及应用研究，对我国宏观能源战略决策有着重要而迫切的现实意义。
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(本文作者：李佩铭1 宋汉成2 1.深圳市燃气集团股份有限公司 广东深圳 518054；2.中国石油管道研究中心 河北廊坊 065000)
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