摘要：缓凝剂对于保证水泥浆在高温下的流变性是不可缺少的，但目前国内自主开发的高温缓凝剂使用温度均低于180℃。为了确保深井高温条件下固井施工的顺利进行，以含磷化合物为主要原料研制出了高分子油井水泥缓凝剂WHJ。该缓凝剂中含有多种易被水泥颗粒吸附、抑制水泥水化能力强的基团，分子与水泥颗粒之间的作用力大，另外缓凝剂分子量大，在高温下的脱附能力差，高温下缓凝性能优良。现场应用结果表明，缓凝剂WHJ在高温下具有良好的抑制水泥水化的能力，具有广阔的推广应用前景。
关键词：深井；超深井；固井；水泥浆；缓凝剂；高温
0 引言
胜利油田及国内各大油气田深井的开发越来越多，随着井深的增加，地温也相应增加，为了保证施工安全和固井质量，必须使用高温缓凝剂[1～2]。已成功应用的油井水泥缓凝剂主要有羟基羧酸类化合物(柠檬酸、酒石酸、蔗糖、葡萄糖等)、木质素磺酸盐(木质素磺酸钙、木质素磺酸钠等)和纤维素类化合物(羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素等)，其中羟基羧酸类化合物是目前应用最广泛的缓凝剂，但上述3类缓凝剂的最高使用温度均低于180℃[3～4]。
国外对于油井水泥高温缓凝剂的研究和应用以含磷化合物改性木质素磺酸盐为主要研究对象。通过接枝木质素磺酸盐，提高其抑制水化的能力和抗温性能。国内各大石油院校虽然都开展了对油井水泥缓凝剂的研究，但从事新型油井水泥高温缓凝剂研制开发的却很少，国内很少有使用温度超过180℃的高温缓凝剂，目前主要侧重于利用现有缓凝剂、降失水剂和调凝剂复配，使水泥浆性能达到使用要求[5]。因此，为了确保深井高温条件下固井施工的顺利进行，笔者以含磷化合物为主要原料进行了油井水泥高温缓凝剂的开发及应用研究。
1 高温缓凝剂WHJ的合成
研究表明，油井水泥缓凝剂的抑制水化能力和温度稳定性决定于其分子结构。笔者的合成思路是优选含有羟基、羧基和磷的单体进行共聚反应，通过调节单体配比和反应条件来控制所合成聚合物的组成和分子量大小，优化产品的性能，最终合成出具有抗高温性能的高分子油井水泥缓凝剂。这样合成出的高分子缓凝剂中就含有多种易被水泥颗粒吸附、抑制水泥水化能力强的基团(羟基、羧基和磷)，因而分子与水泥颗粒之间的作用力大，另外合成的缓凝剂分子量大，在高温下的脱附能力差，所以在高温下具有良好的抑制水泥水化的能力[6]。
1.1 聚合单体的优选及配比确定
根据合成思路，聚合单体主要包括含有羟基、羧基的单体、磺酸盐和亚磷酸盐，初步选定丙烯酸、乙烯基磺酸盐、丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸磷酸酯、丙烯酸亚磷酸酯等6种单体进行合成实验见表1。
实验发现8号配方三元共聚物对水泥石的强度发展影响最小，因而确定聚合单体及配比为丙烯酸羟乙酯/乙烯基磺酸盐/丙烯酸磷酸酯(4:2:1)。
表1 单体配比优选室内实验表
|
编号
|
单体配比
|
稠化时间(min)
|
||||
|
100℃；30MPa
|
120℃；70MPa
|
180℃；85MPa
|
175℃；100MPa
|
180℃；120MPa
|
||
|
1
|
丙烯酸/AMPS/丙烯酸磷酸酯(3:2:1)
|
164
|
/
|
/
|
/
|
/
|
|
2
|
丙烯酸/AMPS/丙烯酸亚磷酸酯(3:2:1)
|
195
|
/
|
/
|
/
|
/
|
|
3
|
丙烯酸羟乙酯/AMPS/丙烯酸磷酸酯(3:2:1)
|
198
|
87
|
/
|
/
|
/
|
|
4
|
丙烯酸羟乙酯/AMPS/丙烯酸亚磷酸酯(3:2:1)
|
467
|
305
|
176
|
/
|
/
|
|
5
|
丙烯酸/乙烯基磺酸盐/丙烯酸亚磷酸酯(3:2:1)
|
312
|
155
|
/
|
/
|
/
|
|
6
|
丙烯酸/乙烯基磺酸盐/丙烯酸磷酸酯(3:2:1)
|
328
|
132
|
/
|
/
|
/
|
|
7
|
丙烯酸羟乙酯/乙烯基磺酸盐/丙烯酸磷酸酯(4:1:1)
|
594
|
429
|
253
|
87
|
/
|
|
8
|
丙烯酸羟乙酯/乙烯基磺酸盐/丙烯酸磷酸酯(4:2:1)
|
726
|
578
|
404
|
315
|
257
|
|
9
|
丙烯酸羟乙酯/乙烯基磺酸盐/丙烯酸亚磷酸酯(2:2:1)
|
625
|
492
|
374
|
295
|
242
|
|
10
|
丙烯酸羟乙酯/乙烯基磺酸盐/丙烯酸亚磷酸酯(3:2:1)
|
659
|
537
|
408
|
321
|
231
|
1.2 反应温度的确定
反应温度决定着聚合物的分子量见表2，对产品的性能有着重要影响。在不同温度下进行了一系列缓凝剂的合成实验，并进行了共聚物分子量(分子量的测定采用凝胶渗透色谱法)、单体转化率和水泥浆(1.90g/cm3)稠化时间的测定。
表2 反应温度对聚合物分子量和水泥净浆凝结时间的影响表
|
温度(℃)
|
50
|
60
|
70
|
75
|
80
|
85
|
|
分子量
|
8.45×104
|
8.03×104
|
7.86×104
|
76.5×104
|
5.02×104
|
3.75×104
|
|
转化率(%)
|
68.0
|
77.0
|
88.0
|
95.5
|
96.5
|
97.0
|
|
初凝时间(min)
|
535
|
583
|
597
|
630
|
600
|
590
|
|
终凝时间(min)
|
652
|
713
|
715
|
735
|
727
|
727
|
实验结果表明，随着反应温度的提高，单体的转化率提高，聚合物分子量减小，水泥浆的初凝时间先增长后减少，综合产品性能以及生产成本，确定了反应温度为75℃。
1.3 反应时间的确定
在相同丙烯酸羟乙酯/乙烯基磺酸盐/丙烯酸磷酸酯单体配比和反应温度为75℃的条件下，研究反应时间对体系转化率的影响(图1)。
由图1可知，随着反应时间的增加，体系转化率提高，在反应6h后，反应体系的转化率趋于平稳，说明在一定的条件下，存在最佳的反应时间，少于这个时间，体系反应不充分，长于该时间，对体系的转化率影响很小。因次，确定反应时间为6h左右。
1.4 引发剂用量的确定
在相同单体配比，反应温度为75℃和反应时间为6h的条件下，在不同引发剂用量的情况下合成了一系列共聚物，研究了引发剂用量和合成缓凝剂的分子量、单体转化率之间的关系见表3。
表3 引发剂用量和转化率的关系表
|
引发剂用量(%)
|
0.2
|
0.4
|
0.6
|
0.8
|
|
转化率(%)
|
45.1
|
95.3
|
96.8
|
98.2
|
|
分子量
|
8.07×104
|
7.62×104
|
7.43×104
|
3.43×104
|
由表3可以看出，随着引发剂用量的增加，单体转化率逐步提高，说明引发剂用量越大，反应体系中自由基越多，反应更充分，当到一定量时，转化率出现一个最大值。但是，随着引发剂量的增加，合成缓凝剂的分子量降低，相应的导致缓凝能力的下降。所以综合分子量和转化率两方面的因素，确定引发剂用量为0.4%。通过对共聚物分子量以及转化率影响因素的分析和实验对比，优选和确定出了高温缓凝剂的合成条件：反应温度为75℃，反应时间为6h，引发剂用量占反应单体的0.4%，单体组合为丙烯酸羟乙酯/乙烯基磺酸盐/丙烯酸磷酸酯按照4:2:1配比，在一定条件下所合成出的聚合物为目标产品抗高温缓凝剂WHJ。
2 高温缓凝剂WHJ的性能特征
2.1 WHJ的抗高温性能
高温缓凝剂WHJ对水泥浆稠化时间的影响实验结果见图2、图3。
实验结果表明，随着缓凝剂加量的增加，水泥浆稠化时间增大，稠化时间与掺量具有良好的线性关系。加入该高温缓凝剂的水泥浆，初始稠度低，且在长时间内稳定，具有很好的直角稠化特性，抗窜能力强。
2.2 WHJ的抗盐性能
由抗盐性实验看出见表4，掺有高温缓凝剂的淡水水泥浆体系和盐水水泥浆体系的稠化时间和过渡时间变化不大，这说明共聚物有较好的抗盐性。聚合物中的磺酸基团有很好的抗盐能力，它能够抑制NaCl对共聚物的分散作用，特别是抵抗Cl-对共聚物结构的破坏，在配浆水含有18%的盐时，没有发现稠化时间明显减短的现象。
表4 缓凝剂的抗盐性实验表
|
缓凝剂加量(%)
|
0.2
|
0.2
|
0.2
|
|
水质
|
自来水
|
5%盐水
|
18%盐水
|
|
温度(℃)
|
175
|
175
|
175
|
|
稠化时间(min)
|
321
|
293
|
326
|
|
初始稠度(Bc)
|
12
|
14
|
14
|
2.3 WHJ对水泥浆体系的影响
室内实验表明，随着缓凝剂加量的增加，水泥浆的流变曲线没有发生明显的变化，所研制的新型缓凝剂对水泥浆的流变性影响不大。同时在不同的缓凝剂加量下，水泥石的24h抗压强度均大于20MPa，这说明缓凝剂对水泥浆仅仅起到缓凝的作用，而对水泥石抗压强度无影响，见表5。
表5 缓凝剂对水泥石强度的影响表
|
缓凝剂加量(%)
|
0
|
0.1
|
0.15
|
0.2
|
0.3
|
|
75℃，48h强度(MPa)
|
20.5
|
20.3
|
21.0
|
20.5
|
21.7
|
2.4 WHJ的配伍性研究
在对高温缓凝剂的性能进行了评价后，为了保证配制的水泥浆体系性能稳定，需要高温缓凝剂和其他水泥外加剂具有良好的配伍性。因此，进行了室内高温缓凝剂与嘉华G级水泥、张店G级水泥、胜潍G级水泥、减阻剂和降失水剂的配伍性实验评价，部分实验结果见表6。
表6 185℃下缓凝剂与SW系列产品的配伍性实验表
|
水泥类型
|
嘉华G级水泥
|
张店G级水泥
|
胜潍G级水泥
|
|
|
缓凝剂加量(%)
|
0.8
|
0.8
|
0.8
|
|
|
SW系列外加剂
|
SWJZ-1：0.5%；SWJ-3：8%
|
|||
|
流变参数
|
n
|
0.870
|
0.790
|
0.730
|
|
K(Pa·sn)
|
0.240
|
0.263
|
0.402
|
|
|
API失水量(mL)
|
36.000
|
40.000
|
44.000
|
|
|
稠化时间(min)
|
385.000
|
352.000
|
287.000
|
|
|
抗压强度[MPa(48h)]
|
19.500
|
21.200
|
25.400
|
|
|
游离液(mL)
|
0
|
0
|
0
|
|
注：油井水泥593g+硅粉207g；水灰比为44%。
从缓凝剂与其他油井水泥外加剂的配伍性实验结果可以看出，该高温缓凝剂与油井水泥添加剂配伍性能好，水泥浆具有良好的流变性，API失水量控制在50mL以内，游离液为0mL，抗压强度均大于18MPa，稠化时间可调，能完全满足现场施工要求。
3 现场应用效果
抗高温缓凝剂WHJ与其他外加剂复配已在BIN深16x1井现场应用，该井完钻井深为5109m，采用G级油井水泥，加入缓凝剂0.9%；密度为1.92g/cm3；流动度为23cm，稠化时间为423min/150℃×40MPa×100Bc，48h测井，封固段质量优良。应用表明，该高温缓凝剂高温下性能稳定，水泥浆施工性能优良，稠化性能稳定，固井质量良好，满足了深井高温条件下的固井要求。
4 结论
1) 合成出使用温度大于等于170℃的抗高温油井水泥缓凝剂WHJ。相对较常规油井水泥缓凝剂，WHJ分子量更大，分子基团间共轭作用更明显，耐高温性能更优越，缓凝能力更强。
2) WHJ对水泥浆流动性、失水、强度等无明显不良影响，与油井水泥及其他外加剂配伍性好，加量与稠化时间具有良好的线性关系，浆体具有较好的直角稠化曲线。
3) 现场试验表明，该缓凝剂高温下缓凝性能优良，浆体流动性好，施工安全方便，固井质量优良，可满足深井开发对油井水泥高温缓凝剂的需求，推广应用前景广阔。
参考文献
[1] 房志毅.三凝水泥浆体系在深井、超深井固井中的应用[J].天然气工业，2008，28(7)：58-59.
[2] 陶永金，左训国.两凝水泥浆在青海油田深井固井中的应用[J].石油钻探技术，1997(9)：37-40.
[3] 刘德平，付华才，吴林龙，等.川东深井固井技术[J].钻采工艺，2006(1)：27-30.
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[5] 刘崇建，黄柏宗，徐同台，等.油气井注水泥理论与应用[M].北京：石油工业出版社，2001.
[6] 佟曼丽.油田化学[M].东营：石油大学出版社，1996.
(本文作者：彭志刚1 许遵见2 冯茜3 陈军2 曹会莲1 1.中国石化胜利油田钻井工艺研究院；2.中国石化胜利油田河口采油厂；3.中国石化胜利油田采油工艺研究院)
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