摘 要:为了研究生物质炭催化裂解焦油过程中气化反应的影响,对两种生物质炭(玉米秸秆炭、锯末炭)的气化特性进行了实验研究,对反应机理进行了分析。随着气化温度的上升,气化气中的H:体积分数显著增大,C02体积分数显著减小,C0体积分数较快增大。随着反应时间的延长,炭的气化率上升,但是上升趋势变缓。
关 键 词:焦油;生物质炭;气化;催化裂解
Abstract:In order to study the influence of gasification reaction during catalytic cracking of tarfrom biomass char,the gasification performance of two kinds of biomass chars(maize straw char and sawdust char)is studied,and the reaction mechanism is analyzed.With the increase of gasification temperature,the volume fraction of H2 in gasification gas is significantly increased,the volume fraction of C02 issignificantly decreased,and the volume fraction of CO is rapidly increased.With the prolongation of reaction time,the gasification rate of biomass char is increased,but the increase trend becomes slow.
Key words:tar; biomass char; gasification; catalytic cracking
1 概述
生物质气化是开发生物质能的一个重要方向,热解气中焦油含量高是生物质气化遇到的主要问题。焦油的催化裂解[1-2]。由于裂解温度低、效果好已经得到了广泛重视。在焦油的催化裂解过程中,催化剂不仅能消除焦油,还能调节热解气成分。目前常用的催化剂包括镍基催化剂、煅烧白云石、菱镁矿、沸石矿、橄榄石等。
生物质炭又称为热解焦、生物质半焦或热解半焦。生物质炭催化活性较高,并具有抗积炭性能,在反应过程中生物质炭质量不断减少,是一种消耗性催化剂。国内对以生物质炭为催化剂的研究较少[3-4]。在蒸汽环境下采用生物质炭作为热解焦油的催化剂时,会发生生物质炭与蒸汽的气化反应。
与煤焦和石油的气化相比,针对生物质炭与蒸汽和C02的气化研究还比较少。通过对国内外相关文献的查阅可知,尽管有学者对生物质炭在蒸汽和C02条件下的气化特性进行了一些研究,但是研究不够深入,且主要针对以产气为目的的生物质炭完全气化过程,而对于生物质炭作为焦油催化剂时伴随发生的气化反应则没有涉及[5-8]。笔者进行了生物质炭的气化实验,研究内容包括生物质炭的气化率和气化气组成变化等,为研究生物质炭在催化重整过程中同时发生的生物质炭气化反应奠定了基础。
2 实验部分
①原料
实验所选材料分别为玉米秸秆和锯末。玉米秸秆和锯末均为常见的生物质原料,其低热值分别为15.84、20.10 MJ/kgl 71,工业分析和元素分析分别见表1、2。
将玉米秸秆和锯末在一个实验室规模的单独热解反应器内热解制备生物质炭,热解条件为:升温速率为l0℃/min,氮气流量为2.0 L/min,热解终温为500℃,持续时间为1 h。生物质炭经过研磨和筛选,颗粒直径为1.3~1.7 mm。
②实验装置
实验装置见图l,该系统包括热解反应器、蒸汽发生器、热解气冷却装置、检测系统等。热解反应器为长450 mm、内直径为70 mm的不锈钢圆柱体。热解反应器左端长200 mm的区域为材料存放区,右端长200 mm的区域为生物质热解区,50 mm长的中间问隔是为了减轻材料的预热解。生物质热解区由独立的电加热器加热,加热功率为1.5 kW,温度由K型热电偶测量,并由数显温控仪进行控制。热解反应器后接1个长度为300 mm的冷凝器,用以分离可凝结相和气体。实验装置设置保温层,气体管道采用电加热的方式保温,温度设定为300℃,主要是为了防止可凝结相凝结。水由数显恒流泵送入蒸汽发生器,蒸汽由生物质热解区最左端加入,其温度由一个E型热电偶测量,并由温控器控制。
③实验内容
在生物质的气化过程中,生物质挥发分的析出远远快于生物质炭的气化。本文研究了在与催化重整实验相同的实验条件下生物质炭的蒸汽气化反应特性,并利用电子扫描电镜(SEM)对各种条件下生物质炭的结构进行了观察,将气化反应特性与其微观结构特征进行关联和分析。
首先称取一定质量的生物质炭,将其放入材料存放区的不锈钢笼内。打开氮气阀门,将反应器内空气排出。然后接通电源,对生物质热解区和蒸汽发生器进行加热,待生物质热解区温度升高到设定温度以后,将不锈钢笼推人生物质热解区。打开数显恒流泵和蒸汽发生器人口阀门,同时记录氮气入口和气化气出口的流量计读数。本实验选定的温度分别为500、600、700、800℃,氮气流量为1 L/s,S/C(蒸汽物质的量与生物质中碳的物质的量之比)=2.0,反应时问约为20 min。反应结束的标志是两个气体流量计的读数不再发生变化。在实验过程中对气体取样,其组成通过GS一2010气相色谱仪检测。反应结束后,保持剩余生物质炭在氮气环境下冷却至室温,并对剩余炭的质量进行称量,以此确定生物质炭的气化率,并取样用于生物质炭气化后的微观结构分析。
④生物质炭的气化率
3 结果与讨论
①温度对生物质炭气化率的影响
对两种生物质炭在不同温度(分别为500、600、700、800℃)下的气化特性进行研究。生物质炭气化率随温度的变化见图2。
由图2可知,生物质炭的气化率随温度的升高而增大。对于秸秆炭,气化率从500℃时的12.8%升高到800℃时的23.3%;对于锯末炭,气化率从500℃时的7.2%升高到800℃时的28.1%。在实验的温度和时间条件下,两种生物质炭的气化率并不高,最高气化率不超过30.0%。秸秆炭的气化率变化趋势比较平缓,而锯末炭的气化率变化趋势比较剧烈,说明锯末炭的反应性比秸秆炭好。此结论与米铁、赵辉和张瑜等人的研究结果[9-11]是一致的。他们的实验结果表明:在温度小于800 ℃时,温度的升高对生物质炭反应性的影响并不明显,此时气化反应速率很小;当温度超过800℃时,随着温度的升高,气化反应速率明显增大,炭的反应性增加很快;当温度超过850℃时,气化反应就能很顺利地进行。本实验的最高温度为800 ℃,此温度范围和工程应用中的实际温度相一致,超过800℃会导致系统整体能耗增加和设计制造复杂。
反应速率随着反应温度的变化规律符合Arrhenius定律。生物质炭气化反应性随气化温度的提高而增强,其原因是生物质由数量不等的芳香环组成,在经过低温干馏后,脱除了大部分挥发性物质。升高气化温度,芳香环中的碳键受热后断裂,与气化剂结合生成c0和H2等产物。气化温度越高,碳键得到的能量越多,也越容易断裂,反应程度也就越大。
②温度对气化气组成的影响
在蒸汽气化条件下,两种生物质炭在500~800℃下的气化气组成随温度的变化分别见图3、4。
由图3、4可知,两种生物质炭气化气组成的变化趋势基本相同,只是具体值存在差异。温度较低时,炭的气化活性较差,气体组成变化缓慢;随着温度的升高,炭的气化反应加速,气化气组成发生了较大变化。温度较低时,两种生物质炭气化气内的H2体积分数较大,都超过了40%,c0和c02体积分数相近且较小;随着温度的升高,H2体积分数增大,最高时达58.0%。C02体积分数显著减小,C0体积分数较快增大。当温度升高到800℃时,c0与c02的体积分数比为2~3。锯末炭气化气内的其他气体组分含量较多,分析认为可能是锯末炭内残留的挥发分受热挥发造成的。
⑧反应时间对生物质炭气化率的影响
生物质炭气化实验的持续时间为20 min。两种生物质炭在800℃时的气化率随时间的变化见图5。
由图5可知,随着时间的增加,两种生物质炭的气化率不断增大。气化率先较快增大,随后变化趋势变缓。这说明反应过程中,易于气化的部分组分首先气化,所以气化率增大较快;之后较难气化的组分开始气化,需要较高温度和较长时问,使得气化率增大的趋势变缓。秸秆炭气化率曲线的变化趋势比锯末炭平缓,说明锯末炭的反应性比秸秆炭好。反应结束时,秸秆炭的气化率为23.3%,而锯末炭的气化率为28.1%,都没有超过30%。
④反应机理研究
在以蒸汽为气化剂的气化过程中,主要发生生物质炭与蒸汽、C0:的气化反应。温度的升高有利于H2和C0体积分数的增大和C02体积分数的减小。两种生物质炭的气化气中H2的体积分数都比较大,说明在蒸汽和C02都存在的情况下,主要发生炭的蒸汽气化反应,这与曹小伟等[12]的结论是一致的。
从微观反应而言,生物质炭的蒸汽气化反应是典型的非均相反应,在反应物之问存在着相界面。其反应必须经过以下步骤:
a.反应气体从气相扩散到固体表面,称为外扩散。
b.反应气体通过颗粒孔道进入到小孔的内表面,称为内扩散。
c.反应气体分子吸附在固体表面上,形成中间络合物。
d.中间络合物之间或中问络合物与气相分子之间进行表面反应。
e.吸附态产物从固体表面脱附。
f.产物分子通过固体的内部孔道扩散出来,即内扩散。
g.产物分子从颗粒表面扩散到气相中,即外扩散。
上述7个反应步骤可分为两类:步骤a、b、f、g为扩散过程,有内扩散与外扩散之分;而步骤C、d和e为吸附、表面反应和脱附,本质上属于化学反应,总称为表面反应过程。
⑤生物质炭气化后的微观特征变化
生物质炭在蒸汽作用下发生气化,其微观结构也会发生变化。使用扫描电子显微镜(SEM)对不同温度下,生物质炭经过蒸汽气化后的微观结构进行研究。生物质炭在温度分别为500、600、700和800℃条件下气化后的SEM照片分别见图6~9。
由图6可知,在500 ℃条件下,生物质炭在蒸汽作用下发生气化。由于此时气化反应不剧烈,炭的气化量较小,所以此时炭的微观结构与刚制备的炭的微观结构相似,炭颗粒呈絮状,且尺寸变化范围很大。由于气化作用较小,只有部分较薄的絮状结构得到了气化。
由图7可知,随着气化温度的升高,炭的气化反应得到了加强,细小的絮状结构由于气化作用开始变少。较大炭颗粒的厚度较小的部分也得到了气化,留下较粗大的部分。
由图8可知,在700℃条件下,气化反应比较剧烈,炭里面絮状物进一步粗大化,细小絮状结构进一步减少。
由图9可知,在800℃条件下,气化反应进一步增强,细小的絮状结构已经很少,剩余的粗大结构由于温度较低而不能气化。颗粒表面出现一些细小的白点,这是颗粒厚度较小部分的炭发生气化的结果。
4 结论
①气化温度对炭气化率具有重要影响。随着气化温度的升高,炭气化率增大。在实验温度和时问条件下,炭的气化率最高不超过30%。锯末炭的气化活性比秸秆炭好。气化温度对气化气的组成影响较大。随着气化温度的上升,H2体积分数显著增大,C02体积分数显著减小,C0体积分数较快增大。反应时间对炭的气化率也有影响。随着反应时问的增加,炭的气化率上升,但是上升趋势变缓。
②对生物质炭以蒸汽为气化剂的气化过程中的反应机理进行了分析,发现两种生物质炭的气化气中H2体积分数都比较大,说明在蒸汽和C0,都存在的情况下,主要发生炭的蒸汽气化反应。
③通过扫描电子显微镜(SEM)对不同温度下炭气化后的微观结构进行观察得知,随着温度的升高和炭气化作用的增强,炭里面细小的絮状结构减少,颗粒往粗大化方向发展。
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本文作者:郑万冬1, 由世俊1, 张 欢1, 尤占平2
作者单位:1.天津大学环境科学与工程学院;2.石家庄铁道学院机械工程分院