摘要：介绍橡胶低温粉碎原理，设计LNG冷能用于橡胶低温粉碎的工艺流程，分析粉碎过程用冷特性，筛选了冷介质。以5 000 t/a胶粉生产规模为例，模拟了橡胶低温粉碎过程LNG冷能利用情况。
关 键 词：液化天然气冷能利用；橡胶；低温粉碎
Abstract：The principle of cryogenic comminution of rubber is introduced.The process of ery0genic comminution of rubber with cold energy is designed.The utilization characteristics of cold energyduring the comminution are analyzed，and the cold media are screened.The utilization of LNG cold energY during cryogenic comminution of rubber in 5 000 t/a rubber powder production is simulated.
Keywords：utilization of LNG cold energy； mbber； cryogenic comminution
近年来我国LNG产业正以迅猛之势高速向前发展，陆续规划和建设了广东大鹏、福建莆田、上海、浙江、江苏、大连、唐山等多个LNG接收站。2007年我国LNG进口量仅为291×104 t，到2011年已达到1 221×104 t。预计到2020年我国LNG的年进口量将超过6 000×104 t/a，天然气在一次能源消费中所占的比例将上升到8%以上[1]。
随着LNG产业的发展，LNG冷能的高效利用技术已越来越引起重视。LNG为常压下一162 ℃的低温液体混合物，在供给下游用户使用前须气化成气体，气化过程释放大量冷能。生产单位质量液化天然气的动力及公用设施耗电量约850 kW·h/t，LNG气化时会释放出约830 kJ/kg的冷能，约合230 kW·h/t[2] 。利用LNG冷能可在低温下粉碎一些在常温下难以粉碎的物质，如橡胶、塑料等。本文介绍一种LNG冷能用于橡胶低温粉碎技术的工艺流程。
1 国内外LNG冷能利用现状
截至2009年11月，世界已有17个国家或地区建设了56个LNG接收终端，还有一些接收终端正在建设或规划中[3]。日本是世界上最早开发LNG冷能利用技术的国家，已有近30 a历史，除了与发电厂配合使用外，还有26套独立的冷能利用设备，其中7套空气分离装置、3套生产干冰生产装置、l座深度冷冻仓库、l5套低温朗肯循环独立发电装置。
LNG按其冷能利用方式可以分为直接利用和问接利用。直接利用方法有冷能发电、空气液化分离、冷冻仓库、制造液态二氧化碳和干冰等；间接利用方法有用空分得到的液氮、液氧来进行低温粉碎、污水处理、低温医疗等。近年来我国陆续开发和建设了LNG冷能利用项目，福建莆田LNG接收站建设了国内首个自主研发的LNG冷能用于空气分离装置，可生产液氮300 t/d、液氧300 t/d和液氩10t/d [4]。广东大鹏拟建设冰雪世界旅游项目回收LNG接收站气化冷能。佛山建设了小型LNG气化站冷能用于冷库示范项目，LNG气化规模为(2～4)
×104 m3/d，可为冷库供提供一35～一45℃液氨800～1 600 kg/h[5]。表l列出了国内主要LNG接收站规划或建设中的冷能利用项目[6]。
2 橡胶低温粉碎原理
橡胶在粉碎加工时会呈现各种塑性、粘性和弹性行为，橡胶低温粉碎的基本原理就是利用冷冻使橡胶分子链段不能运动而脆化，从而易于粉碎。如轮胎在一80℃时会呈现出脆性，在锤磨机中轮胎的各部分很容易分离。
通常所说的橡胶是指玻璃化温度(Tg)低于室温的非晶态聚合物。橡胶和塑料就是按照玻璃化温度是在室温以上还是在室温以下进行区分的。玻璃化温度在室温以下的聚合物称为橡胶，玻璃化温度在室温以上的聚合物称为塑料。玻璃化温度是聚合物的特征温度之一，非晶态聚合物在玻璃化温度附近发生玻璃态一橡胶态转变。图l为非晶态聚合物受外力作用产生的形变量一温度变化曲线。对于同一种聚合物，当其温度大于Tg时，聚合物处于橡胶态；当温度小于Tg时，聚合物处于玻璃态。处于橡胶态的聚合物当有外力作用时发生大的形变，外力撤去后形变可以恢复，也就是我们通常所说的橡胶弹性。在一定温度范围内(橡胶弹性平台区)，当温度降低时，处于橡胶态的聚合物在外力作用下的形变量随温度变化很小。随着温度的下降，在玻璃化温度附近，当温度发生很小变化时，聚合物受外力产生的形变量随温度变化出现明显变化，表现为随温度的降低形变量显著减小。当温度继续降低，聚合物进入玻璃态，此时聚合物已完成了橡胶态一玻璃态之间的转变，在外力作用下聚合物的形变量受温度变化影响很小，形变量也很小。废旧橡胶低温粉碎就是通过冷冻使橡胶温度降至玻璃化温度以下，使其进入玻璃态，低温下橡胶分子链段不能运动，表现出膪|生，从而易于粉碎。
3 利用液化天然气冷能低温粉碎技术
3.1 工艺流程
以LNG的冷能作为冷源，以橡胶冷冻和粉碎机低温粉碎用冷作为用冷对象，通过中问介质进行热交换，从LNG获取冷能使废旧橡胶温度降低，并供给粉碎机所需的冷能。LNG冷能用于橡胶低温粉碎工艺流程见图2。
LNG气化成天然气后须供给下游用户作为燃料使用，不宜与橡胶直接接触，可采用中间介质方式进行能量交换。考虑到橡胶冷冻降温过程和粉碎过程的用冷特性不同，本流程设计中选用两股不同冷介质分别与LNG换冷。经初级换热器取冷的冷介质主要用于提供低温粉碎过程所需的冷能，使粉碎机始终维持在一80℃左右的低温工况下工作。经次级换热器取冷的冷介质主要用于提供橡胶冷冻降温过程所需的冷能，使橡胶温度由0℃降至一80℃左右。本流程还考虑回收粉碎产品携带的冷能，通过另一股冷介质回收胶粉的冷能用于胶粒预冷，从而达到充分利用冷能的目的。
3.2用冷特性分析
橡胶低温粉碎工艺中冷能主要消耗在两部分：一是为使橡胶温度降至玻璃化温度以下冷冻过程消耗的冷能；二是粉碎机工作时部件往复运动会产生热量，为维持粉碎机的低温向粉碎机提供冷能。
①橡胶冷冻过程消耗的冷量
本文分别以汽车轮胎中普遍使用的天然橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶为例，计算其温度降至玻璃化温度以下所需的冷量。
天然橡胶的玻璃化温度为一72℃，比热容随温度变化曲线在一65～一75℃范围发生突变，见图3。当温度高于一65℃时，比热容一温度曲线随着温度升高平稳上升；当温度低于一75℃时，比热容一温度曲线随温度降低平稳下降。经计算，可得天然橡胶从20℃降温至一80℃需要冷量150.97 kJ/kg。
顺丁橡胶主要成分为顺式聚l，4一丁二烯，其比热容一温度变化曲线在一10～一30℃范围发生突变，图4截取了部分顺式聚l，4一丁二烯比热容曲线。顺式聚l，4一丁二烯的玻璃化温度为一l02℃，熔融温度为11℃，熔融状态下比热容在1.607～1.909kJ/(kg·K)范围。对其比热容一温度曲线在一103～20℃温度范围内积分可得顺丁橡胶冷冻过程耗冷量为359.0 kJ/kg。
丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的无规共聚物，其玻璃化温度和比热容随丁二烯和苯乙烯配比的不同发生变化。以苯乙烯质量分数为25.5%的丁苯橡胶为例，其玻璃化温度为一57℃，比热容与温度的关系为：
Cp=0.519+3.18×10—3T+4.84×10—6T2
式中Cp——丁苯橡胶比热容，kJ/(kg·K)
T——温度，K
对其积分求解可得丁苯橡胶温度从20℃降至一60℃时需要冷量218.8 kJ/kg。
可见不同种类的橡胶在在冷冻过程中需要的冷量不同。用于制取胶粉的橡胶主要来源于汽车废旧轮胎，其天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶的质量掺混比例通常为1：2：2。由计算可知，废旧橡胶冷冻降温过程消耗冷量约为261.3 kJ/kg。
②粉碎机中消耗的冷量
橡胶在低温粉碎机中粉碎时，粉碎机的挤压与撞击部件对橡胶做功产生热量，为使粉碎机能维持在一定的低温下工作，必须向粉碎机提供大量冷能。粉碎机工作过程中产生的热量由粉碎机的轴功率、剪切机转速、挤压力度、橡胶的低温物性、粉碎处理量、环境温度等诸多因素决定。采用液氮法生产胶粉装置具有橡胶低温粉碎的典型性，参考其粉碎过程能耗可得橡胶粉碎装置中冷量消耗约为224.8 kJ/kg。
3.3冷介质筛选
进入初级换热器的冷介质的作用是为粉碎过程提供冷能，使粉碎机维持在一80～一90℃的工作温度区间。橡胶低温粉碎过程中大量冷能消耗在粉碎机中，这就要求冷介质在进出粉碎机前后温度变化很小，且带走大量热量。混合介质的相变过程可以满足上述要求。LNG是多组分混合物，沸点范围广，选择冷介质时使其冷凝曲线与LNG的气化曲线尽可能接近，以提高换热效率。比较甲烷、乙烷、丙烷、乙烯4种介质两两混合物的性质，选取乙烷一乙烯混合物作为冷却介质。乙烷、乙烯质量比为4：6时，在0.2 MPa下泡点为一86.1℃，露点为一83.2℃，可满足粉碎操作供冷要求。
进入次级换热器的冷介质的作用是为橡胶冷冻提供冷能，橡胶温度变化范围约为0～一80℃。为提高换冷效率可采用冷介质与橡胶直接接触方式，冷介质气体与橡胶逆向流动。氮气性质稳定，在0～一l00℃温度下不会发生相变，考虑到装置对经济性和安全性的要求，选取氮气作为橡胶冷冻降温过程的冷介质。
用于胶粉余冷回收的冷介质作用是回收胶粉产品的冷能用于胶粒预冷，选用空气作冷却介质，空气与胶粉接触式换冷，使用前需先去除空气中的水分和二氧化碳。
3.4过程模拟与LNG用量计算
以5 000 t/a胶粉生产规模为例，设计LNG冷能用于橡胶低温粉碎过程工艺流程。采用质量比为4：6的乙烷、乙烯混合物和氮气分别作橡胶粉碎和冷冻过程的冷介质，回收LNG的一76～一l00 ℃的冷能。图5为LNG冷能回收利用流程图，图中省略了橡胶加工粉碎部分工艺流程。
LNG与深冷用户换冷后经过泵加压，温度升至一100℃左右，与乙烷、乙烯混合物换热温度升高至一85℃，再与氮气换热温度升至一76℃。一80℃的乙烷、乙烯混合物在换热器中与LNG换冷，液化后温度降低至一90℃，进入低温粉碎机供冷，形成循环。0℃的氮气在0.2 MPa下进入换热器与LNG换冷温度降低至一80℃，为橡胶冷冻提供冷量，温度升高后再进入换热器与LNG换冷，形成循环。
采用流程模拟软件ASPEN对橡胶低温粉碎LNG冷能利用过程进行模拟，利用5 000 t/a橡胶粉碎装置回收LNG的一76～一l00℃温位的冷能，LNG的用量为2 000 kg/h，冷介质乙烷、乙烯混合物用量为290 kg/h，氮气用量为l l50 kg/h，每年可回收LNG冷能236×104 MJ/a。
4 结语
LNG冷能橡胶低温粉碎工艺可以比传统工艺得到粒径更小的胶粉，同时可以减少投资费用和耗电量，降低胶粉生产成本。目前LNG冷能利用项目大多是单一的冷能利用，其用冷负荷与LNG的比热容不匹配，导致超低温位冷能向高温位传递，过程火用损较大。LNG冷能利用不仅要看冷量回收大小，更重要的是品位的利用。全面、系统的LNG冷能集成利用方式是今后冷能优化利用的发展方向。LNG冷能按不同温位梯级利用，既可以节省电能和投资费用，又可以带动相应产业发展，缓解电力紧张局面，实现经济效益和社会效益最大化。
参考文献：
[1] 焦琳，王垣，段常贵，等.LNG气化站冷能利用方式的探讨[J].煤气与热力，2007，27(1)：21—23.
[2] 高文学，王启，项友谦.LNG冷能利用技术的研究现状与展望[J].煤气与热力，2007，27(9)：15—21.
[3] 顾安忠.液化天然气技术手册[M].北京：机械工业出版社，2010：197—206.
[4] 中国海洋石油总公司，中海油能源发展股份有限公司，四川空分设备(集团)有限责任公司，等.利用液化天然气冷能的空气分离方法：中国，200910085213.8 [P].2009—11—04.
[5] 刘宗斌，郑惠平，尚巍，等.LNG卫星站冷能利用项目开发[J].煤气与热力，2010，30(9)：B01一B05.
[6] 华贲，熊永强.中国LNG冷能利用的进展和展望[J]. 天然气工业，2009，29(5)：107—111.
本文作者：杜琳琳，滕云龙
作者单位：深圳市燃气集团股份有限公司
