摘　要：目前，对沉积物中天然气水合物(以下简称水合物)的生成过程研究大部分集中在实验研究以及水合物生成的本征动力学方面，在孔隙尺度方面缺乏对水合物生成过程的全方位考虑。为此，从介观角度出发，结合实验模拟结果，研究了沉积物孔隙中甲烷及二氧化碳水合物的生成过程。首先对甲烷水合物和二氧化碳水合物在沉积物中的生成过程进行了实验模拟(沉积物样品选用南海浅表层沉积物，粒径为60～100目)，结果表明：水合物在沉积物孔隙中的生成过程比较平缓，体系温度基本没有大的变化；在初始阶段水合物生成量比较大，随着反应的进行，水合物生成速率逐渐减小。在实验的基础上，以孔隙水中溶解气体的浓度为变量，从介观角度数值模拟了甲烷水合物和二氧化碳水合物在沉积物中的生成过程，并以单个沉积物孔隙空间的水合物生成表征沉积物体系内水合物的生成特性。结论认为：沉积物颗粒堆积孔隙内部的水合物先在沉积物壁面处生成，然后水合物层逐渐加厚，向孔隙中心生长，水合物呈层状生成，最后填满整个沉积物颗粒孔隙；伴随着水合物的生成，沉积物体系孔隙率降低。通过模拟计算得到的水合物转化率与实验结果进行对比，其误差范围介于3％～7％，表明该模型具有较强的可靠性。

关键词：天然气水合物  孔隙  生成过程  模拟  介观角度  甲烷水合物  二氧化碳水合物  转化率  实验室试验

A simulation study of natural gas hydrate generation in mesoscopic-scale pores

Abstract：The studies of natural gas hydrate formation process in deposits are still at the experimental stage and mostly focus on that in terms of intrinsic kinetics，but rarely consider the scale of pores in the deposits．In view of this，we made an investigaffon，based on the simulation results，into the formation process of methane and carbon dioxide hydrate in mesoscopiC seale pores of deposits．First，we conducted such an experimental simulation study，in which the shallow deposits in the South China Sea were chosen as the samples with the pore size of 60-100 meshes．The following results were achieved．a．The process of natural gas hydrate formation in the pores of the deposits is relatively stable and slow and the temperature of the system basically keeps stable without significant fluctuation．  b．The rate of gas hydrate formation is relatively great at the initial stage and then decreases progressively along with the progress of reaction．On this basis，with the concentration of the dissolved gas in pore water as the variable，a mesoscopic pore space model was established to characterize the gas hydrate formation process in the pores of deposits．Thus，the other findings were obrained．a．Gas hydrate first is generated at the interface of a sediment particle，then becomes thickening and grows to the ccnter of pore space，and finally forms in layers until it fills up the whole pore space．b．Relative porosity of sediments gradually decreases with the formation of gas hydrate．In comparison with the experimental data，the calculated resuhs from the simulation modeling produce an error of 37％，indicating that the simulation model is of rather high reliability．

Key words：natural gas hydrate，pore，formation process，simulation，mesoscopic scale，methane hydrate，CO2 hydrate,conversion rate

近年来的资源调查、评价成果表明，中国南海北部天然气水合物(以下简称水合物)赋存天然气资源量约为185×10⁸t油当量^[1-4]，若能加以开采利用则能有效缓解中国能源需求与供给之间的矛盾。

自然界水合物发育区一般都位于深海海底以及大陆永久冻土带中，水合物在沉积物多孔介质中生成，其沉积物堆积体系孔隙尺寸比较大(通常大于50nm)，介予大孔的范畴。水合物在沉积物孔隙里的生成是由许多不同的参数共同作用的，除了受海底温度、压力等热力学条件的影响外，气体组分以及孔隙水组成也控制着水合物的生成过程，其结晶和生长还取决于沉积物颗粒的大小、形状和组成^[5]。Clarke和Bishnoi^[6]提出了一些水合物形成和分解的动力学模型，将水合过程视为链式反应来研究其生长动力学。Buffett和Zatsepina^[7-8]较真实地模拟了海洋环境中天然气水合物的生成过程，实验发现在没有游离气体的多孔介质中，气体以溶解态扩散作用进入孔隙流体生成水合物，并由此建立了溶解气体生成水合物模型。Maddena^[9]研究了在不同直径沉积物颗粒体系中的水合物生成过程，实验结果说明沉积物粒径对水合物生成有一定的影响。Makogon^[10]较早模拟了不同粒级砂岩中水合物形成的过程，发现若温度不变，天然气水合物在孔径为3.5～5.7mm的孔隙中，其形成压力随孔径的减小而上升，而在更大的孔隙中其形成和分解条件完全与块层状水合物相同。Prasadu妇利用粒径为50mm、150mm和200mm的沉积物开展实验，结果表明粒径对沉积物中水合物分解并没有特别的影响，同时，较之于纯水体系来说，沉积物更能促进水合物结晶和生长。

但是，沉积物中水合物的生成过程仍旧是一个未解的难题。现有的研究大部分都集中在实验研究以及水合物生成的本征动力学方面，在孔隙尺度方面缺乏对沉积物中水合物生成过程的全方位考虑。同时，在中国南海北部水合物发育区内发现不仅有甲烷水合物的存在，也有大量非烃气体水合物如二氧化碳水合物的赋存。因此，笔者从介观角度出发，结合实验模拟结果，研究了沉积物孔隙中甲烷及二氧化碳水合物的生成过程，以期为水合物勘探开发提供理论基础和支撑。

1　实验模拟

在进行数值模拟之前，对甲烷和二氧化碳气体水合物的生成过程先进行了实验室模拟，实验模拟装置主要由管路、气瓶、增压装置、真空泵、恒温水浴和反应釜组成，具体见本文参考文献[12]。沉积物样品选用南海浅表层沉积物，人工进行清洗并干燥，后进行筛分，按照一定的粒径进行分类。本次实验粒径分布介于60～100目的沉积物，测得其孔隙度为36.7％。甲烷水合物和二氧化碳水合物生成过程分别在不同的温度和压力条件下进行，观测水合物生成过程中体系内温度和压力的变化。实验结果如图1所示。

从甲烷水合物和二氧化碳水合物生成过程的压力变化规律可以看出(图1)，水合物生成过程中，体系温度基本没有大的变化。初始阶段反应釜内压力下降比较明显，这表明水合物在短时间内生成，消耗了大量的孔隙水溶解气。同时由于水合物容易在气相和液相的交界面处形成，界而处的气体也被大量消耗，这就导致气相与沉积物体系之间存在比较明显的气体浓度差，气体扩散进入沉积物体系中的驱动力增大，气体消耗量也就比较大。因此，气相压力下降比较迅速。当反应进行到一定阶段后，压力下降速度变缓，此时，水合物生成量比较大，气体扩散阻力增加，气相中的气体若想进入水合物笼中需要克服较大的扩散阻力，反应速度下降，压力变化也就随之变小。

2　模型处理

本次的研究对象为沉积物堆积体系内的单个孔隙空间，属于多孔介质内的孔隙结构，几何边界比较复杂，计算区域比较小，而格子玻尔兹曼方法(LBM)在处理复杂几何边界的问题中具有优势^[13-14]。因此采用LBM方法建立二维D2Q9模型，表征孔隙空间内水合物生成过程中各参数的变化。

由于沉积物孔隙内水合物实际生成过程比较复杂，因而模型对物理过程进行了简化，假定所有沉积物颗粒都为正网形且粒径分布均一，沉积物体系内各向同性。自然界中，沉积物层位于海底，由于海水和沉积层的压力，沉积物颗粒被压实，孔隙水充填于沉积物孔隙内部，气体溶解于填充的孔隙水中。沉积物颗粒间彼此错落排列，形成沉积物间孔隙的是颗粒的圆弧面，计算区域的边界为沉积物颗粒的弦长，如图2所示。边界条件采用反弹边界。

根据Kang^[15-20]的模型，结合实际沉积物颗粒的条件以及水合物反应的特殊性质，选用D2Q9模型，分别对沉积物孔隙水和孔隙水中的溶解气的浓度参数建立不同的控制方程，耦合求解。

3　模拟结果

3．1　沉积物孔隙内浓度分布规律

实际计算区域仅为沉积物颗粒之间的缝隙，即4颗沉积物颗粒中间形成的区域，如图3、4中所示为该区域的二维切片，显示的是区域中间溶解气体的浓度场。

沉积物孔隙面相对比较平整，水合物先在沉积物壁面生成，而后沿着壁面法线方向增长，水合物在生成过程中呈层状生成，最后在孔隙中间会合，从而充满整个沉积物孔隙，如图3所示。甲烷水合物层的表面(即沉积物壁面)是光滑的，无液体渗漏进沉积物表面，当水合物形成后，沉积物颗粒表面即被水合物层所覆盖。在水合物层表面，存在一个浓度梯度，气体不断通过水合物表面扩散进入水合物，存在一个稳定的质量传递过程，直至反应结束。

当采用CO2气体作为水合物生成气时，水合物生成反应时间相对甲烷来说比较短，但生成过程与甲烷水合物生成过程比较相似，如图4所示。水合物先在沉积物壁面和壁面的交界处生成，而后沉积物在初始生成处聚集，并呈层状向外扩展，往沉积物孔隙中间汇集。因此，沉积物孔隙中水合物的生成过程呈层状生成，最后在孔隙中间会合，从而充满整个沉积物孔隙。

3．2　水合物转化率的变化

在模型假设中，假定沉积物颗粒孔径是均一的，且为标准的正圆形，孔隙水均匀地分布于沉积物孔隙中，整个沉积物和孔隙水体系为各向均匀体系。整个体系内可以看作是由同样的沉积物颗粒和颗粒组成的孔隙所组成，而水合物的生成区域也即孔隙水占据的空间就是由一个一个的孔隙组成，孔隙之间具有相似性。因此，可以用一个孔隙内的情况代表整个体系内的情况。单个孔隙内水合物的转化率代表整个体系内所有孔隙内水合物的转化率。将不同时刻消耗的浓度进行积分，得到整个反应区间内所消耗的气体量，也就可以计算得出沉积物孔隙内孔隙水转化为水合物的比率。

当水合物反应气体分别为甲烷和二氧化碳时，水合物反应的水合数为5.75，表达式为

因此水合物转化率计算公式为

式中hh为水合物转化率；ng为气体消耗摩尔量；nw为沉积物孔隙水的摩尔量。

为了验证模拟结果的可靠性，将模拟结果与实验结果进行对比，如图5、6所示。实验得到的甲烷水合物和二氧化碳水合物的转化率均大于模拟结果。这主要由以下几个因素造成。

首先，实验采用的沉积物并非是孔径为150mm的均一颗粒，而是介于l50～250mm的区间，因此，形成的颗粒间的孔隙尺寸也就不统一，孔隙尺寸分布呈一定区间，对孔隙空间内水合物生成过程的影响也就不尽相同，而模型模拟的是沉积物粒径为l50mm的孔隙空间，孔隙尺寸是恒定的。其次，实际实验过程中，气体与沉积物体系的交界面处最容易生成水合物，同时，界面处的水合物容易通过毛细作用将沉积物体系内孔隙水运移到水合物周围，而水合物生成区域的扩散传递作用是最强烈的。气体的扩散时刻都在发生，可能直接扩散进入沉积物孔隙水里，也可能直接扩散进入水合物中，生成水合物，而模型的假设是气体必须首先扩散进入沉积物孔隙水中，再从孔隙水中通过水合物膜表面扩散生成水合物。因此，综合考虑，模拟结果与实验结果存在一定的偏差，但误差比较小，误差范围为3％～7％，模型结果基本可靠。

4　结论

1)针对甲烷水合物和_二氧化碳水合物在沉积物中的生成过程，分别进行了实验模拟和介舰数值模拟，并利用实验模拟结果验证了数值模拟的可靠性。实验模拟结果表明，水合物在沉积物孔隙中的生成过程比较平缓，体系温度基本没有大的变化且在初始阶段水合物生成量比较大，随着反应的进行，水合物生成速率逐渐减小。

2)介观尺度模型主要研究的是沉积物颗粒组成的孔隙，以孔隙水中溶解气体的浓度为变量，模拟了由沉积物颗粒组成的单个孔隙内水合物的生成过程。结果表明，在沉积物颗粒体系内部，孔隙面相对比较平整，水合物先在沉积物壁面生成，而后沿着壁面法线方向增长，水合物在生成过程中呈层状生成，最后在孔隙中间会合，从而充满整个沉积物孔隙。

3)单个沉积物孔隙中水合物的转化率结果计算值与实验值的对比说明模拟结果与实验结果存在一定的偏差，误差范围为3％～7％，模型具有一定的可靠性。

参考文献

[1]WU Nengyou，ZHANG Haiqi，SU Kin，et al．High concentrations of hydrate in disseminated forms found in very fine grained sediments of Shenhu area，South China Sea[J]．Terra Nostra，2007，(1／2)：236-237．

[2]赵宗彬，仇性启，许俊良．深海天然气水合物钻探取心钻柱振动模态分析[J]．天然气工业，2011，31(1)：73-76．

ZHAO Zongbin，QIU Xingqi，XU Junliang．Finite element analysis of modal vibrations of drill strings in deep-sea natural gas hydrate coring／drilling[J]．Natural Gas Industry，2011，31(1)：73-76．

[3]王智锋，管志川，许俊良．天然气水合物深水深孔钻探取心系统研制[J]．天然气工业，2012，32(5)：46-48．

WANG Zhifeng，GUAN Zhichuan，XU Junliang．Research and development of a gas hydrate coring system in the deep sea water[J]．Natural Gas Industry，2012，32(5)：46-48．

[4]傅宁，林青，刘英丽，等．白云凹陷天然气水合物气源条件再认识[J]．中国石油勘探，2011，16(4)：48-53．

FU Ning，LIN Qing，LIU Yingli，et al．A Rethinking upon gas source condition of gas hydrate in Baiyun Sag[J]．China Petroleum Exploration，2011，16(4)：48-53．

[5]CLENNELL M B，HOVLAND M，BOOTH J S，et al．Formation of natural gas hydrates in marine sediments：1．Conceptual model of gas hydrate growth conditioned by host sediment properties[J]．Journal of Geophysical Research，1999，104(B10)：22985-23003．

[6]CLARKE M A，BISHNOI P R．Determination of the intrinsic kinetics of CO2 gas hydrate formation using in situ particle size analysis[J]．Chemical Engineering Science，2005，60(3)：695-709．

[7]ZATSEPINA O Y，BUFFETT B A．Phase equilibriunl of gas hydrate：Implications for the formation of hydrate in the deep sea floor[J]．Geophysical Research Letters，l997，24(13)：1567-1570．

[8]ZATSEPINA O Y，BUFFETT B A．Nucleation of gas hydrate in marine environments[J]．Geophysical Research Letters，2003，30(9)：1451．

[9]MADDENA M E，ULRICHB S，SZYMCEKB P，et al．Experimental formation of massive hydrate deposits from accumulation of CH4 gas bubbles within synthetic and natural sediments[J]．Marine and Petroleum Geology，2009，26(3)：369-378．

[10]MAKOGON Y F．Hydrate of natural gas[M]．Tulsa：Penn Well，1981．

[11]PRASAD P S R，CHARI V D，SHARMA D V，et al．Effect of silica particles on the stability of methane hydrates[J]．Fluid Phase Equilibria，2012，318：110-114．

[12]ZANG Xiaoya，IAANG Deqing，WU Nengyou．Gas hydrate formation in fine sand[J]．Science China：Earth Seiences，2013，56(4)：549-556．

[13]郭照立，郑楚光．格子Boltzmann方法的原理及应用[M]．北京：科学出版社，2008．

GUO Zhaoli，ZHENG Chuguang．Theroy and applications of lattice Boltzmann method[M]．Beijing：Science Press，2008．

[14]何雅玲，王勇，李庆．格子Boltzmann方法的理论及应用[M]．北京：科学出版社，2008．

HE Yaling，WANG Yong，LI Qing．Lattice Boltzmann method：Theory and applications[M]．Beijing：Science Press，2008．

[15]JEONG N，CHOI D H，LIN C L．Estimation of thermal and mass diffusivity in a porous medium of complex structure using a lattice Boltzmann method[J]．International Journal of Heat and Mass Transfer，2008，51(15／16)：3913-3923．

[16]KANG Qinjun，ZHANG Dongxiao,LICHTNER P C．et al．Lattice Boltzmann model for crystal growth from supersaturated solution[J]．Geophysical Research Iretters，2004，31(21)：604．

[17]KANG Qinjun，TSIMPANOGIANNIS I N．ZHANG Dongxiao，et al．Numerical modeling of pore-scale phenomena during CO2 sequestration in oceanic sediments[J]．Fuel Processing Technology，2005，86(14／15)：1647-1665．

[18]KANG Qinjun，ZHANG Dongxiao，CHEN Shiyi，et al．Lattice Boltzmann simulation of chemical dissolution in porous media[J]．Physical Review E，2002，65(3)：6318-6325．

[19]KANG Qinjun，ZHANG Dongxiao，CHEN Shiyi．Simulation of dissolution and precipitation in porous media[J]．Journal of Geophysical Research，2003，108(B10)：2505．

[20]LU G P，DEPAOLO D J，KANG Qinjun，et al．Lattice Bohzmann simulation of snow crystal growth in clouds[J]．Journal of Geophysical Research：Atmospheres,2009,114(D7)．

本文作者：梁德青  臧小亚  吴能友

作者单位：中国科学院广州能源研究所

  中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室