摘要：在天然气开采及储运过程中，天然气水合物会导致井筒堵塞、气井停产、管道停输等严重事故。为有效防止天然气水合物在设备和管道中生成，常需添加水合物抑制剂。通过筛选合成，研制了一种既经济又安全环保的新型动力学天然气水合物抑制剂。实验采用自制设备，探讨了系统压力、过冷度、抑制剂浓度、凝析油、甲醇等对水合物生成动力学的影响，以及不同浓度下新型抑制剂的抑制水合物生成效果。结果表明：新型抑制剂最佳抑制浓度为1.5%，在一定过冷度下，系统压力越高，抑制效果越差；一定压力下，过冷度越大，抑制效果越差；少量凝析油对抑制性能影响不大；甲醇使其过冷度大大提高；气体流动易使水合物的生成加快，降低了水合物生成过冷度。新型抑制剂在现场试验中，采用合理的加注工艺能有效控制水合物堵塞，为气井生产中防治水合物的产生提供了技术支持。
关键词：天然气；开发；天然气水合物；抑制剂；动力学；评价；实验；应用
在天然气开采、集输和加工过程中，水合物是一个不利因素，导致装置运行异常，甚至发生爆炸事故，影响生产的顺利进行。目前在油气工业中抑制水合物生成的方法有除水、加热、降压和加入抑制剂，而加入抑制剂是目前经常使用的方法[1]。
水合物抑制剂的研究主要是通过加入不同类型的化学物质，研究其对水合物生成相平衡条件的影响或者其抑制水合物晶体生长或聚集的能力。鉴于水合物抑制剂技术的经济性、安全性以及环保的要求，自20世纪90年代以来，水合物抑制剂的研究转向开发新型高效的低用量水合物抑制剂(LDHI)，也就是通常所说的动力学抑制剂(KI)和防聚剂(AA)[2～6]。这类抑制剂在水相中的浓度通常小于1%，具有低耗、高效的优点。以低用量的动力学抑制剂取代传统的热力学抑制剂，对水合物生成进行抑制是目前油气工业中迫切需要实现的目标。
为了解决现在水合物堵塞对各大气田的影响，在深入调研的基础上，研制了一种既经济又安全环保的新型动力学抑制剂，以期该新型动力学抑制剂的研制能够满足目前对抑制剂提出的生产要求，进而有效解决各大气田不同程度的水合物堵塞现象，加快水合物动力学抑制剂在我国的研究及应用。
1 新型动力学抑制剂的物理化学性质
通过对多种药品的筛选和合成、再优化筛选找到了合成新型抑制剂的单体，在适当的实验条件下合成了一种新型抑制剂，为浅黄色黏稠液体，闪点大于61℃，水溶性好，经水稀释后流动性较好。20℃时黏度为2677mPa·s，密度为0.9112g/cm3，固含量为82.5%。
2 新型抑制剂室内评价
对新型抑制剂的动力学抑制效果进行室内评价，研究系统压力、过冷度、抑制剂浓度、凝析油、甲醇等对水合物生成动力学的影响；通过流动实验模拟井筒和长输管线中的水合物堵塞情况，应用自行研究的实验设备进行不同过冷度、抑制剂浓度下的流动实验，研究不同浓度的新型抑制剂的抑制效果。
2.1 实验方法
应用自行研究的水合物实验设备按照图1所示连接好流程。实验步骤如下：①卸下高压釜，先用蒸馏水及去离子水冲洗至无水珠悬挂于釜壁，用即将实验的液体冲洗3次，抽真空向高压釜内加入约10mL液样；②打开进气阀进气，保持气体压力在预定的实验压力，启动磁性搅拌器开始搅拌，使气液充分接触；在此过程中，不断调节手动泵的微调，保持压力在预定的实验压力；③将仪器测定到实验条件下，自动检测认真观察高压釜内压力的变化；④改变实验条件，测定考虑其他影响因素的系统压力随时间的变化。
2.2 实验结果及分析
2.2.1系统压力对水合物生成动力学影响
用纯水将抑制剂配制成浓度为1.5%的溶液，初始温度为20.0℃，降低温度至1.0℃时，不同初始压力下的水合物抑制情况对比如图2所示。
系统压力分别为8.0MPa、7.0MPa、5.0MPa、3.0MPa时，抑制剂的有效抑制时间分别到9.0h、12.0h、12.5h、14.0h。系统压力3.0MPa时，14.0h以后，无水合物生成，抑制效果明显。在同一过冷度下，系统压力越高，抑制剂抑制效果越差。
2.2.2过冷度对水合物生成动力学影响
过冷度是水合物形成驱动力的主要衡量标准。实验压力为5.0MPa，初始温度为20.0℃，气样水合物所对应的平衡温度为13.1℃。研究同一设定压力、不同过冷度下，抑制剂的抑制效果(图3)。本组实验中抑制剂加入浓度为1.5%。
同一压力下，过冷度越大，抑制效果越差。过冷度18.1℃相对于12.1℃，溶解区明显变短，成核区缩短，诱导期终止得快，生长区快速下降，气体消耗量大幅度地增加，压力随时间的变化曲线在短时间内呈急剧下降趋势。
2.2.3抑制剂浓度对水合物生成的动力学影响
将抑制剂用纯水配制成浓度分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的溶液，初始温度为20.0℃，测量其抑制水合物生成的诱导时间，实验结果如图4所示。
抑制剂浓度为1.5%时抑制效果最好，抑制时间达到12.5h。如图4所示，压力在反应初始有一个急剧下降的过程。与纯水体系相比，动力学抑制剂体系压力下降要小一些。而且动力学抑制剂体系中，初始阶段的压力下降并未见有水合物生成，这是由于定容反应釜内气体平衡、溶解，气量减少，压力下降，并不是由水合物生成造成，随后由于抑制剂的抑制作用，压力基本保持不变。
2.2.4凝析油对水合物生成的动力学影响
实验初始温度为20.0℃，在抑制剂浓度为1.5%、矿化度为28000mg/L的地层水的体系加入微量凝析油，研究凝析油对抑制剂抑制性能的影响，其结果如图5所示。
加入少量凝析油后，对抑制剂的抑制性能影响不大，两条曲线几乎重合。分析原因不难得出，凝析油不溶于水，易附着在反应釜内壁上，对水合物的生成起分隔作用，在一定程度上有利于动力学抑制剂对水合物生成的抑制。
2.2.5抑制剂与甲醇的动力学实验测试
在实际应用中，如果将动力学抑制剂和热力学抑制剂联合起来使用，二者最终都会存在于井流物中，因此，对抑制剂对甲醇的抑制性能的影响进行了实验研究。
配制甲醇在纯水溶液中的浓度为20%，抑制剂浓度为1.5%，体系压力恒定在5.0MPa，测定时体系压力、时间的变化关系如图6所示。
当体系压力一定时，甲醇使动力学抑制剂的过冷度大大提高，在实际应用中，可以考虑将二者复配使用。
2.2.6新型抑制剂动态实验
为了更好地模拟现场的真实情况，评价抑制剂的抑制性能，为现场提供正确指导，模拟井筒和长输管线中的水合物堵塞情况，进行了不同过冷度、不同抑制剂浓度下的流动实验，研究不同浓度的抑制剂的抑制效果。实验共测定了4个浓度、2个过冷度下的水合物堵塞情况，其结果如表1所示。
与静态实验结果相比，1.5%抑制剂能达到的最大过冷度是10.0℃，比静态实验低2.0℃，这主要是因为流动通道中的气体流动造成的扰动，增加了气水接触面，导致了水合物的生成加快造成的。
3 新型抑制剂现场试验
A井投产初期为套注甲醇，堵塞次数较少，主要表现为管线堵，投产后油压波动很大，最大日产液量1.67m3，日均产液在0.69m3，随即将注醇方式改为管线注醇，但是随着进入冬季外界温度的下降，井堵频繁，100%行程注醇，还是发生堵塞，为此对该井实施套注同时加油管预防，情况有一定好转，但是注醇量一直相对较高，日均注醇量在300kg左右。一旦停止注醇后，气井很快就会因水合物的生成，出现堵塞现象。
本次共进行了2个阶段现场试验，其试验过程如下。
第一阶段(不加甲醇和抑制剂阶段)。该井停止注甲醇后第2天、第3天、第5天发生堵塞，一般只能维持1～2d。
第二阶段(加注新型抑制剂50kg)。除15日产液1.51m3，其余时间产液相对较少，且从12日起，温度开始持续降低，15日堵塞当天最低温度为-18℃，最高温度也才6℃。分析认为，造成堵塞的原因为出液量突然增大使得抑制剂在产出液中的浓度降低，再加外界温度很低，从而造成连续堵塞。即使如此本阶段在加注新型抑制剂后，有效抑制期依然有9d，可见效果较好，其试验数据对比结果如表2所示。
综合分析现场试验，得到以下认识。
1) 不加甲醇和新型抑制剂新型抑制剂，一般只需1～2d便造成堵塞。
2) 加注新型抑制剂很好地防治水合物堵塞，加注50kg有效抑制期为9d，有效浓度在1.0%～2.0%之间。
3) 采用间歇加注方法，抑制剂在井底与井筒中的水混合，在生产过程中，随着地层水的流出，抑制剂被稀释，浓度越来越低，达不到有效的抑制浓度，导致在后期阶段不能发挥抑制效果，所以需要再次加注避免堵塞。
4) 采用连续加注方法，可以减少每次抑制剂的加注量，长期加注，能保持有效的抑制剂浓度，抑制水合物的堵塞。在现场试验阶段，由于设备、时间问题，未能进行连续加注试验。
4 结论
1) 压力5.0MPa时，新型抑制剂的最大过冷度为12.0℃，抑制时间达12.5h时，最佳抑制浓度是1.5%。在同一过冷度下，系统压力越高，抑制效果越差；相同压力下，过冷度越大，抑制效果越差；少量凝析油对抑制性能影响不大；甲醇使其过冷度大大提高。
2) 1.5%的新型抑制剂的最大过冷度为10.0℃，比静态实验低2.0℃，这主要是因为流动通道中的气体流动造成的扰动，增加了气水接触，导致了水合物的生成加快造成的。
3) 现场试验结果表明，考虑选择合理的加注方式、加注时机、加注周期可以很好控制水合物堵塞，有较好的应用价值。
参考文献
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[6] 唐翠萍，李清平，杜建伟，等.组合天然气水合物抑制剂性能及经济性研究[J]。西南石油大学学报：自然科学版，2009，31(2)：109-112.
(本文作者：刘建仪1 张婧1，2 张广东1 张文洪3 戚杰4 1.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学；2.中国石油长庆油田公司第五采油厂；3.中国石化华北分公司第一采气厂；4.成都孚吉科技有限责任公司)
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