摘 要

摘　要：神狐海域是南海北部深水油气和天然气水合物的重点研究区域。为评价该区冷泉活动与天然气水合物分布情况，利用神狐海域08CF7岩心沉积物，对其自生矿物组成及其碳同位素进

摘　要：神狐海域是南海北部深水油气和天然气水合物的重点研究区域。为评价该区冷泉活动与天然气水合物分布情况，利用神狐海域08CF7岩心沉积物，对其自生矿物组成及其碳同位素进行测定，并观察自生矿物形貌特征，结合沉积物岩性特征及研究区地质构造背景，探讨了沉积物中的自生矿物及其碳同位素组成对该区泥火山构造背景下的甲烷渗漏活动及其甲烷厌氧氧化的指示意义。研究表明：在08CF7岩心埋深l88cm以上和以下的沉积物中，自生矿物的组成、含量和碳同位素值均有明显差异，l88cm以下的特殊沉积段可能反映了该区泥火山构造背景，自生碳酸盐矿物属于冷泉成因，其形成指示了海底甲烷渗漏及甲烷厌氧氧化(AOM)过程。进而提出了利用细粒组分的自生矿物及碳同位素组成识别AOM的方法，该方法有助于我国南海渗漏型天然气水合物的探查工作。

关键词：神狐海域　08CF7站位  自生矿物  天然气水合物  AOM碳同位素  甲烷渗漏  泥火山

Characteristics of authigenic minerals in sediments of core 08CF7 in Shenhu area in northern South China Sea：Implications for methane seepage

Abstract：The Shenhu area in northern South China Sea(SCS)is a focus for the study of deepwater hydrocarbon resources and gas hydrate exploration．A core of shallow sediment from Site 08CF7 was used to test compositions and carbon isotope of authigenic rain erals and observe their morphologic characteristics．In combination with the lithologic characteristics of Core sediments and the regional tectonic setting of this study area，this paper discussed the implications of the authigenic minerals and their carbon isotopes for methane seepage and anaerobic oxidation in the mud volcano structural background．The compositions，content and carbon isotopes of authigenic minerals in the sediments above and below l88cm were obviously different．Sediments below l88cm might be formed under the volcano structural background，and thei r authigenic minerals are of cold seep genesis and can indicate methane seepage and anaerobic oxidation of methane(AOM)．A method is proposed to identify AOM according to the fine authigenic minerals and their carbon isotopes．It has great scientific value and application prospect in the exploration of seepage-type gas hydrates in South China Sea．

Keywords：Shenhu area，08CF7 station，authigenic mineral，gas hydrate，AOM，carbon isotope，methane seepage，mud volcano

甲烷厌氧氧化(AOM，anaerobic oxidation of methane)是海底浅表层最重要的生物地球化学过程，其在甲烷氧化古细菌和硫酸盐还原细菌的共同作用下，消耗甲烷和硫酸盐，产生HS^-和HCO3^-[1-2]。AOM通常会在沉积物及其孔隙水中留下明显的直接证据，主要有：①沉积物孔隙水甲烷、硫酸盐含量及åCO2浓度变化^[3-4]；②孔隙水中Cl^-、SO4^2-、HPO4^2-、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、NH⁴⁺等离子浓度的异常及C、O、S、Ca等同位素的变化^[3，5-7]；③微生物及其分子标志物等^[8-9]。除了直接证据外，AOM产生碳酸氢根离子(HCO3^-)，增加了环境碱度，有利于自生碳酸盐沉淀，形成镁方解石、白云石和文石等自生矿物^[10-11]。这些矿物因继承了甲烷的碳同位素特征，一般具有极负的d¹³CPDB值^[12]。此外，HS可与孔隙水和沉积物中的铁及其他元素的离子化合，沉淀与AOM相关的重晶石、石膏和黄铁矿等硫酸盐矿物^[13-14]。

海洋沉积物中的自生矿物是原地沉淀产物，通过对其类型、形貌特征、化学成分以及同位素组成等的综合分析，可确定矿物形成的流体来源、形成温度、成岩环境及影响因素等，为沉积、成岩环境变化及其相关的构造演化、资源响应等提供重要的基础资料^[15]。研究表明，在冷泉环境中，自生碳酸盐矿物可以块状碳酸盐结壳(结核)产出于沉积物中或海床，也可以细粒状分散分布于整个沉积物中。结合岩性和碳酸盐组成上的变化，可揭示自生矿物对AOM的响应关系，为天然气水合物(以下简称水合物)的探测和评价提供了新方法^[16]。因此，海洋沉积物中的碳酸盐相是了解冷泉的分布和规模以及与水合物关系的一个窗口^[1]。

神狐海域是南海北部深水油气和水合物的重点研究区域^[17]，已发现指示水合物存在的地球物理、地球化学等多种证据，主要包括与水合物有关的BSR(Bottom simulating reflectors) ^[4-5，18]，泥火山和泥底辟构造^[14，19-22]，冷泉碳酸盐沉积 ^[10，23-25]，水体甲烷含量高异常^[26]以及沉积物孔隙水地球化学异常 ^[4，27]等。近年来，研究人员从该海域浅表层沉积物中提取和识别出自生黄铁矿、自然铝、底栖有孔虫、特征微生物种群等研究对象，探讨其成因及其对甲烷渗漏的指示意义 ^{[9，14，28-29]}，但对散布在沉积物中，由肉眼和体视显微镜无法鉴别的细粒状自生碳酸盐矿物的研究还较少。

笔者分析了南海北部神狐海域08CF7岩心沉积物中自生矿物的组成、类型和碳同位素组成特征，并对其形貌进行观察，结合岩心沉积物的基本特征和年代框架，以及研究区的构造背景等资料，认为该站位可能处于泥火山发育构造环境，揭示出岩心沉积物的自生矿物及其碳同位素组成可指示海底甲烷渗漏及由此发生的AOM过程，为神狐海域的冷泉活动、水合物评价提供新资料。

1　地质背景

08CF7站位位于南海北部神狐海区。该海区位于南海北部陆坡中段，界于两沙海槽和东沙群岛之间，构造上处于珠江口盆地珠Ⅱ凹陷，自中新世以来进入构造沉降^[30]。新生代沉积厚度介于1000～7000m，有机质含量为0.2％～l.9％^[5，29]。水深800～2000m，海底地形复杂且坡度变化较大。高分辨率地球物理调查表明，该海域广泛发育断裂一褶皱体系、泥火山、泥底辟等构造，且海底以下150～350m广泛分布BSR，具有较好的水合物形成和赋存的地质条件 ^{[5，18，21]}，且于2007年在该海区成功钻取到水合物实物样品^[31]。

由图l可知，08CF7站位位于岩浆侵入或基底隆起的附近，泥底辟、气烟囱、泥火山等流体泄漏通道发育 ^[14，19-22]，因此08CF7岩心是研究与水合物相关的冷泉活动及其AOM等的良好材料。

 

2　样品来源与测试方法

08CF7岩心于2008年南海北部开放航次中采集，站位地理位置为115°13.086¢E、19°55.313¢N，水深1164m，岩心长662cm。以2cm为间隔分割取样，共获得331个样品。根据岩心磁化率测试的结果^[34]，选择20个代表性样品(深度见表l)，并挑选出其中的白生矿物进行测定和观察。

表1

 

取5g左右原样，经超声分散后用0.063mm的铜筛进行筛分，将大于0.063mm的粗粒组分60℃烘干后在实体显微镜下进行自生矿物的观察和挑选。

一般情况下，海洋沉积物中自生矿物主要为方解石、文石、白云石、黄铁矿、石膏和重晶石等，以微晶或细粒形式存在，难以形成集合块状体且在全岩中的含量较少。因此在全岩X射线粉晶衍射分析(XRD)图谱上，自生碳酸盐矿物的衍射峰常被生物碳酸盐矿物的衍射峰所掩盖。由于海洋环境中生物碳酸盐矿物的主要生物类型是有孔虫类，其直径一般大于150mm，此外的生物类型为钙质超微化石，其粒径一般约为几个mm。因此，用500目(筛孔为20mm)的铜筛对样品进行筛分，则小于20mm细粒组分中碳酸盐矿物主要是自生碳酸盐矿物及钙质超微化石。

将小于20mm的细粒组分进行X射线粉晶衍射、碳同位素分析及扫描电镜观察。采用多功能粉晶X射线衍射仪(X¢pert MPD Pro)对细粒度组分中的矿物组成及含量进行测定(cu靶Ka射线，石墨单色器，测试电压45kV，测试电流40mA，扫描角度3°～65°、2q，步进扫描，步宽0.02°，矿物含量以样品中石英作为内标计算，相对误差优于3％)。细粒组分的碳同位素分析采用磷酸法，测试仪器为MAT251，结果采用PDB标准，分析精度为±0.2‰。上述实验在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验搴完成。扫描观察在中国科学院南海海洋研究所和中国科学院广州地球化学研究所完成，测试仪器分别为S3400型显微镜(工作电压l5～25kV，距离8～l2mm)和带能谱分析仪(EDS)的Quanta 400型显微镜(工作电压l5～20kV，距离5～12mm)。

3　实验结果

3.1　岩性特征

08CF7岩心在琴叁和取样过程中未遭到人为破坏，且未见明显生物扰动痕迹，因此能较好地指示其原位沉积特征。岩心观察发现，沉积物白顶向下以216cm处为界，上部为灰黑色，下部为浅黑色，交界面呈相互穿透状，整段岩心的沉积物类型均为黏土质粉砂。笔者在前期的研究中已对岩心沉积物进行粒度、磁化率和碳酸盐含量测定和分析^[34-35]，将结果进行综合对比和分析，发现这3项指标均呈现出相似的变化趋势，可分为3段：①0～188cm段，各项指标变化较大，以磁化率值高，沉积物粒度小及碳酸盐含量高为特征；②188～240cm段，为各项指标和沉积物岩性变化的过渡段；③240cm以下，各项指标呈现均一性变化，相对以磁化率值低，沉积物较粗及碳酸盐含量低为特征(图2)。

 

3．2　粗粒组分中自生矿物组成

体视显微镜观察和鉴定表明08CF7岩心样品中大于63mm粗粒组分中的矿物颗粒主要为石英、斜长石、钾长石、角闪石以及黄铁矿，偶见石膏颗粒。

08CF7岩心粗粒组分中均出现黄铁矿，其颗粒主

要为管状和草莓状，长度介于0.5～2cm。在埋深超过188cm的样品中，黄铁矿数量少且颗粒细小，而在埋深低于l88cm的样品中，尤其是在240cm以下的沉积物中，黄铁矿颗粒的数量较多、粒径较大。在08CF7岩心中，仅在348～350cm的样品中鉴定出石膏颗粒，其呈明显的燕尾双晶，具有锐利的棱和边。

3．3　细粒组分中自生矿物组成

20个代表性样品细粒组分的X射线衍射(XRD)结果见图3和表l。细粒组分的矿物组成主要为伊利石、绿泥石(高岭石)等黏土矿物，其占细粒组分总量的33.3％～55.5％，平均含量为43.9％，黏土矿物总含量变化不大，但岩心上部样品的黏土总含量略高，中间部分样品则较少。细粒组分中的其他矿物主要有石英、长石、黄铁矿以及方解石、文石、白云石等碳酸盐类矿物。

 

石英、钾长石、斜长石以及角闪石等与黏土矿物一样，主要为陆源成因，其中石英和斜长石是常见矿物，在所有分析样品中均有出现，而钾长石和角闪石仅零星出现在沉积物中，它们均是南海沉积物中常见的陆源碎屑矿物。与粗粒组分中含有较多的颗粒状黄铁矿不同，在细粒组分中黄铁矿仅在08CF7-15、08CF7-110、08CF7-120和08CF7-134样品中出现，表明08CF7岩心沉积物中的黄铁矿主要以粗颗粒形式存在。黄铁矿属典型还原性沉积环境中的产物 ^{[7，14，16]}，

08CF7站位位于水合物区，在岩心中出现颗粒较大的黄铁矿颗粒，暗示其形成可能与甲烷渗漏有关。

方解石在所分析的样品中均有出现，含量为4.2％～18.2％，平均含量为8.3％，表层至188cm的样品中方解石含量较l88cm以下样品的方解石含量高。文石和白云石仅出现在188cm以下的样品中，分别为10.3％～l4.4％和l.4％～22.6％(图4)，表明08CF7岩心以188cm为界，上部分和下部分在成岩环境等方面存在明显差异。

 

3．4　自生矿物形貌特征

在扫描显微镜下，粗粒组分中挑选出的黄铁矿为八面体，具有清晰的晶角和晶棱(图5)。黄铁矿的晶体聚合成草莓状出现在沉积物中，球体直径一般为l0mm。细粒组分和原样中未观察到白生黄铁矿，这与XRD揭示的细粒组分中黄铁矿含量较少的结果相一致，说明自生黄铁矿主要聚合成较大颗粒产出在沉积物中。

 

自生碳酸盐矿物主要呈细粒状发育在沉积物中，在扫描电子显微镜下，原样中的文石呈针状生长在沉积物中(图6-a)，没有发现沿孔隙生长的簇状文石，而在细粒组分中，文石呈碎屑状出现(图6-b)。白云石呈微晶状发育在黏土团块中(图6-c)，周围有l0mm的渗漏微孔。在原样中没有观察到方解石颗粒，但在细粒组分中可观察到方解石呈棱形体零星地散布在细粒组分中(图6-d)，颗粒一般为2～15mm。这些观察表明，沉积物中发育自生碳酸盐矿物，但其颗粒细小且分散在沉积物中，未发育成块状碳酸盐岩。

 

3．5　自生碳酸盐碳同位素特征

自生碳酸盐矿物继承了碳源的碳同位素组成，d¹³C值能确定碳酸盐矿物的成因类型，并能反映出不同碳源的混合量。20个样品细粒组分中碳酸盐矿物的碳同位素组成见表1和图4。188cm以上细粒组分的d¹³C值为0.31‰～l.15‰，随沉积深度的增加，d¹³C值在188cm处由正值转变为负值，且直到岩心底部均表现为负的碳同位素组成，d¹³C值变化范围为-42.63‰～-2.34‰，但未表现出明显的规律性。

4　讨论

4．1　沉积环境

对沉积物结构构造、粒度、磁化率、碳酸盐含量(图2)以及细粒组分中自生碳酸盐矿物的含量及碳同位素(图4)的研究表明，08CF7岩心可分为3段：上段(0～188cm)、过渡段(188～240cm)；下段(240cm以下)。上下段沉积物的各个沉积特征均存在明显差异，且成岩环境也截然不同。Wang等^[35]朝建立了岩心上段地层的年代框架，认为岩心224cm以上代表正常沉积地层，但224cm以下则出现沉积物地层框架混乱的情况。综合分析认为，岩心下段的沉积物整体物质组分比较单一，各项反映沉积特征的指标呈均一性变化，说明该部分沉积可能不是海洋深水环境的正常沉积，而是某一特殊事件造成的沉积段，其成因可能与08CF7岩心所处的特殊沉积环境和沉积过程有关。

08CF7站位位于岩浆侵入或基底隆起的附近，周边广泛发育有垂向断裂体系和泥底辟、泥火山等特殊构造现象^[14，19-22]。泥火山是由地壳深部密度较小的高塑性巨厚欠压实泥页岩，在密度倒置的区域动力学体系下产生差异重力作用而导致流动上侵和上拱挤入上覆地层，使得上覆岩层弯曲隆起或刺穿上覆地层和断裂薄弱带而形成的一种地质构造^[36]。泥火山的发育为水合物运移提供了极好的条件，深层天然气可沿底辟构造所形成的通道运移至近海底附近沉淀为水合物，而其发育过程中的各种伴生构造则为水合物的成藏富集提供了场所，但泥火山活动也会对已成藏的水合物形成一定的影响，促使其分解并运移至适宜储层再富集^[14]。因此，08CF7岩心可能代表了神狐海域水合物地质系统下泥火山／泥底辟发育海域的浅表层沉积物，而岩心下段的特殊沉积段可能与该区泥火山活动有关。

4．2　自生矿物成因类型

自生矿物是海洋沉积物的重要组分，主要包括方解石、白云石、文石等碳酸盐矿物以及黄铁矿、重晶石、石膏、针铁矿、水锰矿等。冷泉环境中常见的是方解石、白云石、文石、黄铁矿，少见重晶石、石膏，它们的形成与渗漏甲烷的AOM有关，被认为是指示冷泉活动记录和可能存在水合物的重要标志物。

冷泉自生碳酸盐矿物的碳同位素组成变化范围较大，d¹³C为+24‰～-76‰，但主要以负的碳同位素组成为特征^[12]。08CF7岩心中20个代表性样品细粒组分中自生碳酸盐的d¹³C为-42.63‰～l.15‰，其中埋深l88cm以下的岩心沉积物中，除了204～206cm样品自生碳酸盐矿物的d¹³C值为-2.34‰外，其余样品的d¹³C值均小于-12‰，明显较邻近海区表层沉积物中的钙质超微化石、浮游有孔虫(C．ruber)和底栖有孔虫(C．wuellerstorfi)的d¹³C值低^[37]，也低于已报道的南海正常深海环境沉积物中碳酸盐的d¹³C值，如南海北部陆坡XS-01岩心沉积物d¹³C值为0.82‰～1.32‰^[38]。显然除了钙质超微化石较正的碳同位素贡献外，细粒组分中还有碳同位素较负的物质存在。XRD结果表明(表1，图3)，188cm以下细粒组分中含有文石、白云石以及方解石等白生矿物，因此推测细粒组分较负的d¹³C c可能来自自生碳酸盐矿物的碳同位素组成贡献，即细粒组分中自生矿物¹³C亏损的碳可能主要来源甲烷碳。

如上所述，细粒组分矿物相和矿物组成以188cm为界发生明显变化，自生矿物形貌特征也与冷泉区的冷泉自生矿物相似。前人对08CF7岩心沉积物的磁化率进行测定分析，发现在188cm处沉积物的磁化率发生了明显变化，认为磁化率的变化与成岩环境密切相关，海底甲烷渗漏是造成其磁化率异常变化的主要原因^[34]。而Wang等根据08CF7岩心各个层位的底栖有孔虫的碳同位素组成示踪了2次地质历史时期的甲烷渗漏事件^[35]。结合该站位附近海域发现水合物以及冷泉自生矿物的证据，笔者认为188cm以下细粒组分中自生碳酸盐矿物主要属于冷泉成因的自生矿物。

4．3　自生矿物形成机理及其意义

南海北部神狐海区具备水合物成藏的良好地质条件^[18-19]，而08CF7岩心代表了泥火山发育背景下的浅表层沉积物。因此，08CF7岩心l88cm以下的自生碳酸盐矿物的形成机理可能是：在温度、压力等边界条件改变时，天然气藏或水合物的平衡条件被打破，深部成藏和水合物释放的甲烷使沉积物孔隙流体的压力增大，致使沉积层上供或刺穿，随之在海底形成与之相关的泥火山／泥底辟等海底地貌及地质现象，底辟中的泥和流体携带着水、甲烷和其他液态烃沿底辟构造所形成的通道向上运移。在近海底时，与沉积物孔隙水中的SO4^2-发生甲烷厌氧氧化(AOM)，增加环境的碱度，沉淀出方解石、文石、白云石等冷泉自生矿物。在AOM作用产生HCO3^-的过程中，甲烷中的轻碳同位素进入到HCO3^-中，这样形成的碳酸盐就会具有轻¹³C值的特征。同时AOM产物HS与沉积物中的Fe³⁺(如赤铁矿、针铁矿)发生反应，促进自生黄铁矿形成。研究表明，温度较高的流体有利于文石形成，而不利于形成镁方解石或白云石^[39]；此外，在封闭通道环境中，碳酸盐含量受到限制，有利于白云石交代沉淀形成^[40]。硫酸盐离子对方解石沉淀的抑制作用比对文石的要强，当海底封闭环境中硫酸盐含量被消耗变低时，方解石比文石更优先或易于形成^[41]，这可能是08CF7岩心l88cm以下层位中白云石和方解石经常出现，而文石出现较少的原因。因此，08CF7岩心埋深188cm以下的自生碳酸盐矿物的形成较好地指示了沉积物中泥火山构造背景下的甲烷渗漏及AOM过程，它们是神狐海域浅表层AOM的矿物标志物。

对海洋沉积中AOM的识别及其意义一直是油气、水合物研究和勘探中需要解决的难题。由于沉积物中与AOM响应的自生矿物呈微晶或颗粒细小，在体视显微镜下难于鉴定和挑选。此外，自生矿物占沉积物总量的比重也非常小，其信息常被大量的有孔虫等生物碳酸盐矿物的信号所掩盖。因此笔者通过筛选细粒组分，并对其进行分析和研究，提出了确定沉积物中AOM的一种新方法，对南海天然气渗漏研究及水合物的探查具有一定指导意义。

5　结论

1)南海北部神狐海区水合物钻探区东北部08CF7岩心沉积物粗粒组分(大于63mm)的矿物颗粒主要为石英、斜长石、钾长石以及黄铁矿：石膏、长石、角闪石等，而方解石、文石、白云石等是细粒组分(小于20mm)的主要矿物。在粗粒组分中，埋深188cm以下的样品中黄铁矿含量高于埋深l88cm以上的样品，而石膏仅在埋深188cm以下的样品中发现。在细粒组分中，文石和白云石仅出现在188cm以下的样品中，表明岩心在188cm处成岩环境发生r明显变化。结合岩心沉积物的基本特征及对刷边构造和沉积环境的综合分析，认为该岩心代表了该区水合物地质系统下泥火山／泥底辟发育海域的浅表层沉积物，而岩心下段的特殊沉积段可能与该区泥火山活动有关。

2)岩心下段沉积物细粒组分中的方解石、白云石、文石以及黄铁矿的形成与海底甲烷渗漏活动密切相关，其较好地指示了该岩心下段泥火山构造背景下的甲烷渗漏及AOM过程，是神狐海域AOM的矿物标志物，在我国南海渗漏型水合物的探查中具有较重要的科学价值。

 

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本文作者：陈翰  陈忠  颜文  王淑红  向荣  刘建国

作者单位：中国科学院南海海洋研究所边缘海地质重点实验室

  中国科学院大学