摘 要

摘　要：近几年，在祁连山冻土区天然气水合物(以下简称水合物)科学试验钻探过程中，观察到大量与水合物伴生的碳酸盐矿物，为揭示其与水合物的内在成因联系，运用元素地球化学分析方法

摘　要：近几年，在祁连山冻土区天然气水合物(以下简称水合物)科学试验钻探过程中，观察到大量与水合物伴生的碳酸盐矿物，为揭示其与水合物的内在成因联系，运用元素地球化学分析方法，研究了伴生碳酸盐岩中主量元素、微量元素、稀土元素的特征，探讨了伴生碳酸盐矿物可能的物质来源与沉积条件。结果表明，伴生碳酸盐岩赋存状态存在以下4种类型：①白色薄层状碳酸盐岩(Ⅰ型)；②烟灰色菱形晶簇状方解石集合体(Ⅱ型)；③深灰色薄壳状碳酸盐岩(Ⅲ型)；④微细浸染状方解石或碳酸盐岩(IV型)。各类碳酸盐岩元素含量分布较为平行、各自变化幅度不大，并基本能与其他类型区别开来；特别是第Ⅱ类碳酸盐岩，其元素含量总体偏低，个别元素含量和元素比值与其他类型碳酸盐岩明显不同，且出现Sr、Ba、Eu异常和最低化学蚀变指数(CIA)，说明黏土矿物对该类碳酸盐岩形成过程贡献最小。结论认为：第Ⅱ类碳酸盐岩中方解石颗粒粗大，含有一定量的文石和草莓状黄铁矿，应为水合物分解后碳酸盐岩化改造形成；第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ类碳酸盐岩可能为湖相碳酸盐与碎屑物质的共沉积作用所形成。

关键词：祁连山  冻土区  碳酸盐岩  天然气水合物  地球化学  稀土元素  微量元素  草莓状黄铁矿

Geochemical behaviors of carbonates associated with gas hydrate in the Qilian Mountain permafrost

Abstract：A large amount of carbonate minerals associated with gas hydrate has been encountered during scientific drilling of gas hydrate in the permafrost area of Qilian Mountain in China．In order to reveal the genetic relationship between the carbonatc and gas hydrate，the element geochemical analysis method was applied to study the characteristics of main elements，trace elements and rare earth elements in the associated carbonate rocks and to discuss the possible sources and sedimentary conditions for the associated carbonate minerals．The carbonates were divided into 4 types：(Ⅰ)white thin-layered carbonates；(Ⅱ)smoky gray rbombic crystal calcite aggregates；(Ⅲ)dark gray thin shell-like carbonates；and(Ⅳ)sparsely disseminated calcite or carbonatc．Element contents of these 4 types of carbonates show relatively parallel distribution with insignificant varialions．It is easy to differentiate them．The overall element contents of type-Ⅱ carbonates are relatively low．The contents of some elements and element ratios are quite different from those of other types of carbonates．In addition，they show Sr，Ba and Eu anomalies and the minimum chemical index of aheration(CIA)，indicating that clay minerals contribute the least to the formation of the carbonates．The type-Ⅱ carbonates contain large calcite aggregates，as well as some aragonite and strawberry like pyrite。which should be the resuhs of carhonatization after gas laydrate dissociation；type-Ⅰ，Ⅲand Ⅳ carbonates might be the products of codeposition of carbonate and clams of lake facies．

Keywords：Qilian Mountain，permafrost area，carbonates，gas hydrate，geochemistry，rare earth element,trace element,framboidal pyrite

在海底沉积物中，天然气水合物(以下简称水合物)常伴有碳酸盐矿物产出，且较为普遍，如美国布莱克脊区^[1-2]、墨西哥湾北部陆坡区^[3-5]、加利福尼亚南部近海圣莫尼卡区^[6]、加拿大外海卡什卡迪亚区^[7-10]、日本海西部大陆坡区^[11]、秘鲁近海^[12]、哥斯达黎加大陆边缘区^[13]、地中海东部海区^[14]、鄂霍茨克海^[15]、西非刚果深水扇区^[16-17]、印度西孟加拉湾克里什纳—戈达瓦里区^[18]等，特别在微渗漏较为活跃的地区更为如此。根据结构、构造、成分等特征，海底水合物分布区中伴生碳酸盐矿物一般分为2种基本类型：化学菌席碳酸盐岩和泥岩胶结碳酸盐岩^[19-20]。其中，化学菌席碳酸盐岩对应于那些由不同壳体残片组成并由自生碳酸盐胶结的大面积沉积，该种沉积发育于海底，位于富集流体通道(如断层)的上方，其下以活跃的甲烷渗漏为显著特征^[20]；泥岩胶结碳酸盐岩则沉积在不同深度的沉积物中，表现为不同岩性特征(如结壳、结核、小集合体)碳酸盐矿物集合体(如文石、高镁方解石、白云石、菱铁矿等)，其常伴生水合物沉淀或直接沉淀于水合物内^[19-20]。Bayon等认为自生碳酸盐岩中碳除来源于冷泉渗漏甲烷气体外，自生碳酸盐矿物在沉淀过程中可能还会受到生物碳酸盐岩、陆源物质加入影响^[16]。

在陆上多年冻土区，伴生碳酸盐矿物远不如海底水合物区发育，对其研究报道也较少，例如，在加拿大马更些三角洲地区，只偶尔在水合物产出层段中观察到胶结砂岩层白云石，在阿拉斯加北坡艾尔伯特山冻土区，天然气水合物产出层段下部只检测出微量碳酸盐岩^[21]。

近几年，在祁连山冻土区水合物科学试验钻探过程中，观察到大量与水合物伴生的碳酸盐矿物，这些伴生碳酸盐矿物(或部分)是否与水合物存在着某种成因上的联系，还不得而知。由于碳酸盐矿物常混有碎屑沉积且难以与碎屑沉积分选开来，笔者以祁连山冻土区新近发现的与水合物伴生碳酸盐矿物及其混杂的碎屑沉积(统称碳酸盐岩)为研究对象，从分析伴生碳酸盐矿物所在沉积岩中主量元素、微量元素、稀土元素等特征入手，探讨伴生碳酸盐矿物可能物质来源与沉积条件，试图揭示不同产状伴生碳酸盐岩同水合物的内在成因联系。

1　地质概况

祁连山冻土区地处青藏高原北缘，多年冻土面积约为l0×10⁴km^2[22]。早燕山运动使得祁连山地区局部拉张，形成一系列条带状的山间断陷盆地，沉积一套侏罗系的河湖沼泽相含煤岩系^[23]，造成祁连山侏罗纪小型含煤盆地星罗棋布，组成祁连山含煤盆地群，其中疏勒河  大通河流域就分布有木里、瓦乌寺、雪霍立等11个含煤盆地(图1)。

 

这些含煤盆地都是北祁连深大断裂体系在燕山期再度复活形成的裂堑式断陷盆地，呈NW-SE向狭长带状断续分布。木里煤田是青海省最大的煤田，面积约为650km²，其主体包括西部的聚乎更矿区、弧山矿区、江仓矿区和东部的热水矿区以及外围的外力哈达矿区、海德尔矿区、默勒矿区等，是青海省最重要的煤炭基地。

本次研究区位于祁连山冻土区水合物科学试验钻探区，地处青海省天峻县木里镇境内，地质上位于木里煤田聚乎更矿区。聚乎更矿区呈NWW-SEE向展布，东西长约为19km，南北平均宽约为4km，面积约为76km²。聚乎更矿区总体上为一复式背斜构造，由1个大背斜和2个小向斜组成，其中北向斜分布有三井田、二井田和一露天3个井田，南向斜由四井田、一井田、三露天和二露天组成。水合物科学试验钻探区就位于南向斜三露天井田内。

该区出露地层主要包括新近系、上侏罗统、中侏罗统和上三叠统。上三叠统广泛出露于矿区南北部及背斜轴部，岩性以黑色粉砂岩、泥岩及薄煤层为主，与上覆侏罗系呈微角度不整合接触。中侏罗统包括木里组和江仓组，下部的木里组又可细分为上下2个岩性段，下段为辫状河冲积平原环境，沉积l套中—粗粒碎屑岩，偶夹碳质泥岩薄层或薄煤层，底部底砾岩发育，厚度约为150m；上段为主含煤层段，为湖泊—沼泽环境的深灰色粉砂岩、细粒砂岩及灰色细—中粒砂岩、粗粒砂岩，夹2层主煤层(下1和下2煤层)，平均厚度为78.66m。江仓组按岩性也可细分为上、下2段，其中下段为三角洲—湖泊环境的灰色细粒砂岩、中粒砂岩及深灰色泥岩、粉砂岩，含煤2～6层，厚度平均为125.10m；上段为纸片状页岩(含油页岩)段，为1套浅湖—半深湖环境的细碎屑泥岩、粉砂岩，夹灰色粉砂岩及透镜状菱铁矿层，厚度平均为112.11m。上侏罗统为干旱气候下的河流冲积环境，以黄、紫、紫灰色砾岩为主，夹灰黄色厚层状粗砂岩。新近系在钻探区内广泛分布，为冲积、洪积成因的腐殖土、砂、砾石，坡积的角砾，冰积的泥砂、冰层、漂砾等。

2　试验样品及分析方法

2．1　样品

样品采自青海祁连山木里冻土区水合物科学试验钻探井不同深度岩心，共11件，其均产自水合物产出层段内^[24]，样品采集深度及地质特征见表1。样品本身为碳酸盐岩、碳质泥岩、泥岩等，其内均含碳酸盐矿物。按地质产状的不同，伴生碳酸盐矿物在岩层中的赋存状态可分成以下4种类型：①白色薄层状碳酸盐岩(3～5cm厚)，产出在水合物分布层段泥岩中(Ⅰ型，图2-a)；②烟灰色菱形晶簇状方解石集合体，产出在水合物附近，或呈(云烟状)微晶方解石(Ⅱ型，图2-b)；③深灰色薄壳状碳酸盐岩(小于lmm)，产出在水合物层段内泥岩微裂隙中(Ⅲ型，图2-c)；④微细浸染状方解石或微量的碳酸盐岩，赋存于碳质泥岩等中(Ⅳ型，图2-d)。样品经显微镜观察和X射线粉晶衍射分析，伴生碳酸盐岩主要由石英、白云石、云母、斜长石、绿泥石、方解石和文石组成，如表2所示。

 

 

 

2．2　分析方法

对主量元素而言，先称取试样0.50g，再用无水四硼酸锂和硝酸铵为氧化剂，于1200℃左右熔融制成玻璃片．使用X射线荧光光谱仪(仪器型号：XRF 2100)测定SiO2、Al2O3、TFe2O3、Na2O、K2O、CaO、MgO、TiO2、MnO、P2O5等含量。测定时选用不同基体和不同含量的国家一级地球化学标准物质。该方法测定精度一般小于2％，最大不超过8％。

对FeO含量的测定，先称取试样0.10～0.50g(称样量视样品的氧化哑铁含量而定)并放置于聚四氟坩埚中，再加入氢氟酸和硫酸分解样品，用重铬酸钾标准溶液滴定氧化亚铁含量。该方法测定精度：RSD<10％。Fe2O3的计算公式：W_Fe2O3＝W_TFe2O3－W_FeO×1.1113。

对H2O含量的测定，先称取一定量试样放置于双球管的底球内，在喷灯下加热灼烧底球和样品，烧出的结晶水冷凝于另一个球中；当全部结晶水烧干后，分离底球和样品，称量带有冷凝结晶水的球管并记录重量，之后烘干此管再次称量并记录重量，2次重量之差为结晶水量。该方法测定精度小于8％。

次要元素(Ba、Sr)及微量元素(V、Co、Ni、Mo、U、Cd等)的分析仪器为等离子体质谱仪(ICP-MS)，方法是称取一定量试样于高压消解罐的Teflon内罐中，加入HF、HNO3并装入钢套中，于190℃保温48h，取出冷却后，在电热板上蒸干直至赶尽HF，加入HNO3再次封闭溶样3h，之后溶液转入洁净塑料瓶中，使用ICP-MS测定。测定时选用不同基体和不同含量的国家一级地球化学标准物质。该方法测定精度一般小于2％，最大不超过10％。所有样品均在国家地质实验测试中心实验室进行测定。

3　结果与讨论

3．1　主量元素

样品中主量元素含量列于表3中，其含量变化较为离散，在协变图解上的数据点有时呈现为分散状，而非整齐的线性趋势(图3)，它们之间相关性不明显，除了Al2O3、Fe2O3与SiO2相关系数为0.8、0.52外，其余与SiO2的相关系数均小于0.5，表明这4类碳酸盐岩在沉积中存在着不同混合过程，即不完全属于同一地质作用或成岩环境。

 

 

整体上，4类碳酸盐岩Si2O含量在20％～74％间变化，多数样品的(K2O+Na2O)＜2％且Fe2O3/MgO＞3；对单一类型碳酸盐岩样品而言，其主量元素含量变化幅度不大，均只在一定范围内变化，不同类型盐岩样品能与其他类型碳酸区别开来。

例如，方解石晶簇或呈(云烟状)微晶方解石(Ⅱ类型)碳酸盐岩样品中SiO2含量变化范围不大，除1个样品外均介于50％～74％，MgO含量低，在0.34％～0.83％间变化；产出在泥岩中(水合物分布层段内)薄层状碳酸盐岩(Ⅰ类)的Si2O含量则介于20％～42％；产出在泥岩微裂隙中(水合物分布层段内)深灰色薄壳状碳酸盐岩(Ⅲ类)的Si2O含量只有约42％；赋存于碳质泥岩等中(水合物分布层段内)微细浸染状方解石或微量碳酸盐岩(Ⅳ类)的Si2O含量变化范围更窄，为48％～59％。

这表明不同类型碳酸盐岩沉积物质来源多源性彼此之间有些差别。其中，第Ⅱ类碳酸盐岩样品中K2O含量小于l％，而在其他类型碳酸盐岩样品中K2O含量大于1％；第Ⅱ类碳酸盐岩样品中(K2O+Na2O)、Fe2O3、MnO含量及K2O／Na2O比值与其他类型碳酸盐岩样品相比几乎最低，而SiO2／Al2O3比值则最高。这反映出微晶方解石(Ⅱ类)碳酸盐岩样品的某些地球化学特征有别于其他类型，样品中K2O／Na2O比值高归因于含钾长石、斜长石较多，而样品中Fe2O3和TiO2含量高，可能是由于沉积过程中携带较多钛矿物所致。

3．2　微量元素

样品中微量元素和稀土元素含量见表4，其大离子亲石元素如K、Rb、Ba、Sr总体都高出地幔岩石10～130倍，总体上，第Ⅰ类、Ⅱ类碳酸盐岩样品中的K、Rb、Ba、Sr含量比第Ⅲ、Ⅳ类碳酸盐岩样品低，且第Ⅰ类碳酸盐岩样品最低。其含量上很大的不同，显然是由于不同类型碳酸盐岩沉积成岩作用对不同元素活动性影响所致^[25]。

 

Nb、Ta、Zr、Hf、HREE、Th、Pb等在4类碳酸盐岩样品中含量的变化折线样式相近，但不同类型碳酸盐岩样品中其含量折线仍彼此相区别(图4)。高场强元素稀土元素Th、Sc、Hf、Co等在沉积过程中容易转移到碎屑沉积物中^[25]。

 

3．3　稀土元素

样品中稀土元素(REE)分析测试结果见表4，其4类碳酸盐岩样品中的稀土元素配分曲线按北美页岩(NASC)浓度模式下^[26]，较为平稳，各类碳酸盐岩样品中稀土元素配分曲线近于平行，配分曲线显示轻稀土和重稀土富集特征(图5)，其

 

比值主要集中在1.04～1.30，反映了稀土元素中的轻稀土元素、重稀土元素的富集程度和分馏程度不强(表4)。4类碳酸盐岩样品中虽然轻稀土、重稀土分异不强，但呈现Eu异常；其中第Ⅰ类和第Ⅱ类碳酸盐岩样品中Eu表现一定程度的正异常特征(其平均Eu分别约为0.66和0.70)，而第Ⅲ、Ⅳ类碳酸盐岩样品中Eu表现为负异常(其平均Eu分别约为l.18和1.38)；第Ⅱ类碳酸盐岩样品中重稀土(åHREE)平均含量最低(约为21.67mg／g)，而第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ类碳酸盐岩样品中重稀土(åHREE)平均值分别为30.45mg／g、42.65mg／g、48.90mg／g。

 

通过上述对祁连山冻土区与水合物伴生碳酸盐岩地球化学特征分析，可以看出该区4类碳酸盐岩的主量元素、微量元素、稀土元素分布趋势基本一致，但不同类型碳酸盐岩中某些元素及元素比值仍存在着一定差异，这有可能表明这些样品虽来自同一地区，但其沉积物源区、沉积环境、元素运移地球化学特性仍存在着一些不同。

3．4　不同类型碳酸盐岩成因

岩石化学蚀变指数(CIA)——CIA指数＝[Al2O3／(A12O3+CaO+Na2O+K2O)]×100，表达了Al2O3(含铝黏土矿物)、(CaO+Na2O)(斜长石)和K2O(钾长石)含量之间的变化关系，反映出沉积烃源岩特征^[27]。该区4类碳酸盐岩样品中CIA指数分别约为32、36、44、72，第Ⅰ类和第Ⅱ类碳酸盐岩中混入的碎屑部分程度最弱，因为这个原因，第Ⅱ类碳酸盐岩样品中稀土元素含量最低(其平均约为l03.61mg／g，而第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ类碳酸盐岩样品中稀土元素含量分别约为137.48mg／g、197.83mg／g、230.07mg／g)，其样品中主量元素和微量元素含量也相对最低(表3、4)，即表明黏土矿物对该类碳酸盐岩形成过程中的贡献最小。

Roser和Korsch^[28]曾提出通过沉积岩中Ti、Fe、Mg、Na、K氧化物含量对Al2O3含量比值作为判别函数，来区分沉积岩碎屑物源区是铁镁质、中性、长英质火山岩和石英岩4种沉积物源区(图6)。判别函数F1＝30.638TiO2／Al2O3－12.54Fe2O3／Al2O3+7.329MgO／Al2O3+12.031Na2O／Al2O3+35.402K2O／A12O3－6.382；判别函数F2＝36.500TiO2／Al2O3－10.879Fe2O3／Al2O2+30.875MgO／Al2O3－5.404Na2O／Al2O3+11.112K2O／Al2O3－3.89^[29-30]。从图6中看出，祁连山冻土区4类碳酸盐岩中碎屑大部分为中性火山岩物源区。其中，第Ⅱ类碳酸盐岩中的碎屑部分显示中性火山岩物源区与镁铁质火山岩物源区交界处，更偏于镁铁质火山岩物源区。这与前述分析相一致，即该类碳酸盐岩中黏土类矿物在沉积中贡献较小，该类碳酸盐岩中åREE平均含量最低(103.61mg／g)，显示为Eu正异常。

 

现代碳酸盐岩的沉淀，由微生物因素引起会直接或间接造成环境的变化。微生物分配过程一般会导致碳酸盐岩中微毓元素的降低，从图4中看出，第Ⅱ类碳酸盐岩除了总体的微最元素偏低于其他类型的碳酸盐岩外，其Sr、P负异常最明显，表明第Ⅱ类碳酸盐岩在沉积过程中有后期微生物的参与和改造活动。

野外钻探取样过程中发现水合物常与碳酸盐岩伴生，这一现象暗示了水合物可能与碳酸盐岩之间存在着某种联系。海底水合物分布区中伴生碳酸盐岩中的碳普遍认为主要来源于水合物分解释放的甲烷，其次还可能来源于渗漏的甲烷气体，或深部渗漏的重烃(油)、沉积物中有机质等被氧化产物。对祁连山冻土区伴生碳酸盐岩中C、O同位素研究表明，第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ类伴生碳酸盐岩巾碳、氧同位素组成相关，而第Ⅱ类伴生碳酸盐岩中碳、氧同位素组成相对独立，第Ⅱ类伴生碳酸盐岩组成明显不同于第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ类伴生碳酸盐岩^[31]，其伴生碳酸盐岩矿物如方解石、文石、白云石中¹³C较大程度亏损指示着甲烷是其碳酸盐岩的一个主要碳源^[32-33]。显微镜下观察发现，第Ⅱ类碳酸盐岩中产出较多草莓状黄铁矿，这些特征表明有微生物参与沉积成岩，这也造成第Ⅱ类碳酸盐岩元素地球化学特征有别于其他类型碳酸盐岩。

实际上，野外观察到水合物主要产于泥岩等岩层裂隙中，在地质历史中由于冰期的变化即冻土厚度发生变化，当水合物稳定存在时的温度上升或地层抬升导致其稳定存在时的压力降低，水合物会发生分解，释放出甲烷等烃类气体，如：

CH4·nH2O®CH4+nH2O

由于最初水合物所在层段为富含黏土、碳质的泥岩，当其中存在大量甲烷氧化菌和硫酸盐还原菌时，可造成水合物分解释放的甲烷被氧化，硫酸根被还原，这样可产生大量HCO3^-甚至可达饱和状态，加之沉积成岩中蒙脱石向伊利石转变的成岩作用水，它们向周围扩散或沿断裂向上运移过程中可与接触的沉积岩层中Ca、Ba、Mg、Sr、Fe等离子结合形成方解石、文石等颗粒较大的碳酸盐矿物，即本文中称为第Ⅱ类碳酸盐岩，同时在该碳酸盐岩形成中可有较多SiO2析出，并伴随与硫酸盐还原作用产生的HS结合形成黄铁矿，即：

CaAl2SiO8+2CO2+H2O®Ca²⁺+2HCO3^-+Al2O3+2SiO2

Ca²⁺+2HCO3^-®CaCO3(方解石)+H2O+CO2

目前陆上多年冻土区与水合物伴生的碳酸盐岩相关研究远不如海底水合物分布区，因此下一步祁连山冻土区与水合物伴生的碳酸盐岩成因研究还需借鉴前人的研究成果，进一步开展其矿物学如黏土矿物、各种碳酸盐(方解石、文石)、重晶石、草莓状黄铁矿等成因矿物学研究。

第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ类碳酸盐岩在主量元素、微量元素、稀土元素组成上明显与第Ⅱ类碳酸盐岩不同，前者的碳、氧同位素组成也与后者差异较大^[31]，推测第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ类碳酸盐岩虽然在空间上与水合物产出层段重叠，但本质上可能为正常湖相沉积碎屑岩碳酸盐岩的混积岩为主^[34]。碳酸盐岩在湖相沉积中常受陆源碎屑的影响，形成不纯的碎屑沉积—碳酸盐岩。根据中国湖相碳酸盐岩分类，陆屑混杂碳酸盐岩作为一类^[35]，其陆源碎屑含量小于50％，此类岩石在各类碳酸盐岩湖盆中均发育，有时被称为混积岩  陆源砂泥及灰质泥^[36]。

一般来说，碳酸盐当达到过饱和时才会沉积下来，然而随着碎屑物质的加入，碳酸盐则可能在未达到过饱和时就与碎屑物质一起沉积下来。因此，碳酸盐与碎屑物质的共沉积加速了碳酸盐的沉淀；同时由于碳酸盐与碎屑物质的共沉积影响了碳酸盐的结晶和纯度，从而形成了不纯的碳酸盐岩、碎屑岩等。根据碳酸盐共沉淀的无机化学原理，碳酸盐与碎屑物质的共沉积可以由吸附、混晶、吸留和包藏作用产生，对于陆源碎屑，其中的黏土矿物带负电更易吸附碳酸盐沉淀，颗粒越小，比表面越大，吸附性能越强，浓度越大，吸附沉淀量越大，易形成吸附型碳酸盐共沉积过程；同时，陆源碎屑颗粒越小，吸附碳酸盐沉淀的颗粒容易被包裹，形成包裹型碳酸盐共沉积过程；另一方面，在碳酸盐沉积过程中，如果杂质离子与碳酸盐沉淀的晶格离子半径相似、晶体结构相似时，则形成混晶碳酸盐共沉淀过程^[37]。

实际中，祁连山冻土区与水合物伴生的第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ类碳酸盐岩在钻孔中产出深度在144～305m，主要属江仓组，为l套浅湖—半深湖环境的细碎屑泥岩、粉砂岩等。其中，第Ⅰ类碳酸盐岩旱白色薄层状夹层产出在泥岩层中，厚度介于3～5cm(图2-a)，第Ⅲ类碳酸盐岩呈深灰色薄壳状产出在泥岩微裂隙中，厚度一般小于1mm(图2-c)，第Ⅳ类碳酸盐岩呈微细浸染状赋存于炭质(钙质)泥岩等中(图2-d)，该类碳酸盐岩所在岩层新鲜面上肉眼可见白色丝状非晶质，点滴盐酸时出现强烈冒泡现象。

对照其他地区如柴达木盆地西部古近—新近纪湖相碳酸盐岩特征，同时根据碳酸盐岩共沉淀的无机化学原理，祁连山冻土区与水合物伴生的第Ⅰ类、第Ⅲ类碳酸盐岩可能形成于碳酸盐与碎屑物质的混晶共沉积过程，第Ⅳ类碳酸盐岩可能主要是由于吸附和包裹共沉积作用产生，共沉积作用加快了碳酸盐的沉积速度，促进了以碳酸盐为主的成分层和以碎屑颗粒为主的成分层的更快分异^[37]。因此，祁连山冻土区与水合物伴生的第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ类碳酸盐岩在成因上应该与第Ⅱ类碳酸盐岩不同。

4　结论

1)各类碳酸盐岩元素含量分布较为平行，各自变化幅度不大，不同类型碳酸盐岩样品中元素含量能与其他类型基该区别开来。

2)第Ⅱ类碳酸盐岩元素含量一般偏低，个别元素含量和元素比值与其他类型碳酸盐岩明显不同，且出现Sr、Ba、Eu异常，化学蚀变指数(CIA)最低，说明黏土矿物对该类碳酸盐岩形成过程贡献最小。

3)第Ⅱ类碳酸盐岩巾方解石颗粒粗大，含有一定量的文石和草莓状黄铁矿，综合认为其可能为伴随水合物分解出现碳酸盐岩化作用形成；第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ类碳酸盐岩可能为湖相碳酸盐与碎屑物质的共沉积作用形成。

 

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本文作者：蔡俊军  卢振权  何家雄　孙青  刘晖  王婷  孙喜爱

作者单位：中国地质科学院地质研究所

  中国地质科学院矿产资源研究所

  中国地质调查局油气资源调查中心

  中国科学院广州地球化学研究所

  国家地质实验测试中心