摘要：天然气集输系统出现硫沉积会引起操作难度加大、系统腐蚀加剧等问题，更会严重影响生产设备、设施的正常功效及生产进度。形成硫沉积的原因及其影响因素复杂多样，具有不确定性，目前还难以给出量化的判断法则。为此，探讨了硫沉积的影响因素，总结了硫沉积规律：H2S含量越高，硫沉积倾向越大；单质硫多产生于温度(压力)骤降的工艺过程；硫沉积多发生在流速变低和流体转向处。针对四川盆地东北部普光气田天然气高含H2S和CO2的特点，分析了气田集输系统硫沉积可能发生的重点部位，提出了有效的硫沉积防治措施：加注硫溶剂、定期清管和加热流化。该项成果对高含硫气田的安全运行具有指导意义。
关键词：普光气田；酸气；地面集输；H2S；C02；硫沉积；硫溶剂；清管作业；安全运行
含H2S天然气在生产和集输过程中，都有可能析出单质硫而引起硫元素的沉积，简称硫沉积。近年来，随着高含硫气田的规模性开发，硫沉积已成为业内人士探究的重要课题。
中国石油化工集团公司在复杂的地理环境下，成功开发了普光高含H2S (H2S体积分数超过5%视为高含硫[1])和C02气田，这是综合了诸多技术，在经历了大量的研究论证、国内外应用调研和技术合作基础上实现的，充分体现了中国石化严谨的科学开发理念，合理、有效、科学地解决了H2S腐蚀和环境安全等世界级难题，但硫沉积的预防与处理仍然有许多问题亟待解决。
2006年初，加拿大VECO公司与中国石化胜利工程设计咨询公司进行了普光高含H2S气田开发项目前期基础设计技术合作。VECO公司认为普光气田集输系统出现硫沉积的可能性较小，且没有给出详尽的分析与解释，仅要求在生产中对井口、管线加热炉、分离器及汇管、集输管道局部部位注意观察。生产实践却表明普光气田集输系统硫沉积是存在的。
1 硫沉积影响因素分析
集输系统中硫沉积的发生受多重因素制约，具有较强的不确定性，没有确切的规律可循，和天然气气质(H2S含量、有机硫含量、干湿气条件、返排压裂酸液含量及杂质含量等)、工况(压力、温度和流速)、流体路径、流道形状、添加剂(缓蚀剂、甲醇、硫溶剂类型)和工艺操作都有关系。实践证明：压力或温度的骤降易导致元素硫的过饱和而析出，从而引发硫沉积。
1.1 内在因素
众所周知，在温度和压力不变的条件下，酸气中H2S的摩尔分数对单质硫的形成及其在酸气中的溶解性影响最大。H2S含量越高，酸气中单质硫形成和存在的可能性就越大。
集输系统中硫沉积发生的概率与原料酸气中各种成分的烃含量成正比。多数高含H2S天然气重烃含量低，研究含有大量重烃成分的酸气(rich sour gas，称为富酸气)混合物的硫沉积机理并不具有代表性。来自加拿大的资料表明：重烃的大量存在可减低硫沉积的倾向性，使硫沉积不易发生；相反，不含或含有微量重烃的酸性天然气(lean sour gas，称为贫酸气)具有较强的硫沉积倾向。由此得到一个很好的启示：游离或气体状态下的重烃对单质硫具有一定的“承载”或“携带”能力[2]，对单质硫的析出及其在金属表面沉积有抑制作用，甚至可以认为对单质硫具有一定的“溶解性”。普光气田酸气高含H2S和C02(摩尔分数分别为15%～18%和8%～10%)、不含重烃(C2+摩尔分数不大于0.12%)，属于贫酸气，因此，具有潜在的硫沉积倾向，应引起关注。
1.2 外在因素
较高的温度和压力以及流体发生节流是单质硫形成的有利条件，碰撞以及较低的流速和温度是单质硫沉淀积聚的有利条件。
实践证明：集输系统在酸气温度(压力)降低的地方是析出单质硫并引发硫沉积的潜在区域，这些地方分别是采气井筒油管、井口及其阀门、集气汇管、分离器、冷却(凝)器、弯头、三通、节流阀和其他存在压力(温度)变化的阀门后。在这些地方需要有选择地设置固定监测仪或进行定期检查，以便及时采取措施缓解硫沉积的发生和避免硫堵塞。
外在影响因素复杂多样，是导致不能通过公式或模型计算从而对硫沉积进行定量分析的原因所在。井口生产出的酸气中，如果原本夹带有单质硫，那么集输系统中发生硫沉积的可能性就很大。然而，如果没有单质硫成分存在，那么集输系统中就不会出现硫沉积了吗？事实证明，答案是否定的。随着酸气压力、温度、H2S含量和运动状态的变化，H2S或有机硫还原出单质硫现象是肯定存在的。值得关注的是，流体的运动、流体动力学因素以及流体在集输过程中的机械性冲刷、洗涤等非化学条件对硫化物的分解还原反应起到一定的促进作用。
加拿大相关生产经验表明在井筒的上三分之一段容易发生硫沉积或硫堵塞，但同一气田的气井也有不同反应。例如，加拿大某气田2口井的酸气成分相同，在其中1口井及其集输系统中出现了硫沉积，而另1口井并未出现硫沉积，此例说明影响硫沉积的因素相当复杂，对不同气井应根据不同工况条件、不同设备和不同位置分别加以分析。又例如，在普光气田采气、集输系统设计期间，包括国外技术咨询商都认为普光气田油管内及集输系统发生硫沉积的可能性较小，故没有采用套管环空循环加热及溶硫剂加注工艺等，地面集输系统也只是在集气站预留了硫溶剂加注口，但事实并非如此。
1.3 事后量化分析
预测硫沉积的量需要确定硫在酸气混合物中的溶解度以及酸气中可靠的单质硫含量[2]。严格地讲，准确地测定酸气混合物中单质硫溶解度的仪器设备还没有，通常采用物理和化学结合的方法来测定[3]。为了较准确地得到酸气中单质硫的含量，人们很早就试图想找到酸气中单质硫含量与H2S含量之间的逻辑关系，事实证明没有满意的结果，原因在于影响单质硫析出的外在因素太复杂。
2 地面集输系统硫沉积分析
在加拿大的阿尔伯塔省，类似普光气田H2S含量的气田已被证实存在硫沉积现象，但并不能因此确认普光气田硫沉积存在普遍性，因为两者生产工况条件、重烃及C02含量有差异，生产运行实践也证明普光气田集气站硫沉积产生情况差别很大。发生硫沉积时，一般在井下及井口酸气生产设施中可检测到，在例行的维护、维修作业中，应形成硫沉积检查程序和惯例。以下位置是检查的重点，应根据检查结果，分析研究起因，判断是否需要增加检测范围。
2.1 酸气井出口
加拿大IMV公司利用已有的研究资料并结合普光气田实际的井口测试数据，预测普光气田H2S含量在10%～18%(摩尔分数)时，井口发生硫沉积的统计学概率较低，如果井口有节流装置，将加大硫沉积的几率。普光气田气井出口有三级节流，其中一级在采气树上，节流比小，后两级在集输系统加热炉前后，节流比大。普光气田运行资料表明井口一级节流处未发现硫堵塞，说明该处硫沉积不明显。
2.2 节流阀后
正如前面提到的那样，硫沉积多发生于压力(温度)变化的位置。气体经过节流阀后温度和压力均发生了显著变化，由于阀后流速非常快，冲刷作用使单质硫不能全部滞留在节流阀出口，它们将被带入下游分离器和管路系统，经过日积月累，在流速降低和流向变化处形成硫堵塞。普光气田采用的是口径为100mm的笼套式节流阀，运行3mon后发现节流阀跳变(压
力不稳产生跳动)，部分笼套筛孔堵塞，部分筛孔两侧有硫沉积，阀出口两侧未被冲刷部位存在较多黄褐色固体沉积物，详见图1、2。
2.3 分离器内
酸气在分离器中的流速骤降并变得很小，如果气体中夹带单质硫，将会在分离器中增加停留时间，并与液相混合或直接沉积在分离器内部构件上，如进出口、折流板、分离伞、捕雾器、其他填料空隙和容器底部，详见图3、4。在生产初期，应对这些部位进行定期观察和检测。
如果生产中底部排液控制阀工作出现异常，如液位高但排除困难或排液阀失灵、分离器气相进出口压差变大等，就表明可能存在硫沉积堵塞管路。定期进行生产水(气田生产污水)样分析，同样可以发现单质硫的存在，分析出发生硫沉积的工况条件和部位。实践经验表明，流速降低不能产生单质硫，但可促进单质硫的积聚。
2.4 集输气管道
一般情况下，酸气中的H2S含量低，集输管道中发生硫沉积的可能性就越低。如果管道系统定期清管作业，多半可发现硫沉积的存在。如果有硫沉积发生，最可能的位置是在管件连接处和能产生压降的管道组件部位，如球阀阀座、阀板凹槽及法兰连接处。普光气田集输采用全湿气加热保温混输工艺，为降低集气站回压并保证输气量和气体携液能力，2007年设计的流速限定值为3～10m/s，如流量在设计额定流量之下运行，流速将低于限定值，含有固体杂质的液体积聚易形成段塞流，管道回压升高，输送能力也随之降低(特别是气田运行初期)，待流量加大、系统清洁度改善后，运行工况将大为改善。目前普光气田集输管道酸气流速较低，上游夹杂来的单质硫等杂质易产生积聚，应及时清管。在这里，有必要提出一个需要进一步商讨的问题：湿气输送和干气输送都有硫沉积的现象，但哪个更容易形成硫沉积还有待研究。
2.5 生产污水处理系统
目前还没有资料表明普光气田的生产污水及其处理系统设施中会发生硫沉积。生产污水处理系统的硫沉积应该不存在大问题，一般发生在该系统之前，如污水闪蒸罐、过滤器等部位。普光气田集输末站的污水气提塔顶部及其气相出口调压阀后，是硫沉积的重点观测部位。
硫沉积在普光气田是存在的，但程度不同，暂不具有普遍性。鉴于形成单质硫和硫沉积的起因较复杂，为保障生产的连续平稳运行，建议在编制生产管理计划时，应增加预防硫沉积的工作内容，包括应急处置预案，化学和物理的方法均可采用，北美酸气开发的成功经验也可以借鉴。
3 硫沉积的解决方案
3.1 加注硫溶剂
集气站内涉酸管道无法通过清管器进行扫线清管作业，添加硫溶剂是一种有效的化学处理方法[4]，需在每口井节流阀前(后)加注硫溶剂。加拿大IMV工程公司提供的资料表明，北美常用的硫溶剂有DADS、DMDS和CS2[5]。
也有资料称，在北美采出高含硫天然气过程中向井下注入的硫溶剂为烷基萘，主要由甲基萘和二甲基萘构成。这些经过改良的溶剂包含C1～C4烷基萘的混合物，其含量为70%～90%(质量分数)，重烷基萘为5%～15%(质量分数)，萘不超过10%(质量分数)，混合溶剂的沸点超过230℃，闪点大于101℃，冰点小于0℃。上述溶剂含有烃类媒介油(carrier oil)，浓度为10%～60%(质量分数)，沸点为280～400℃，密度为850～900kg/m3，温度在20℃时的黏度为14～30mPa·s[6]。
普光气田开发井生产后，8台井口分离器都频繁出现过出口压差过大的现象，其中5台最严重，压降最高时达4.44MPa，井口分离器出口压降最大值实测数据统计表见表1。
对井口分离器拆检，将黄色沉积物(见图3、4)进行化验，主要成分为S8，占84.4%(质量分数)。
为解决上述问题，前期主要采取关井、进行反吹的方法(关井后打开单井放空阀)，但是各井形成压差频繁，且每次形成压差后，通常需开关井4次左右才能解决问题，频繁开关井既不安全也不现实。之后，采用加注甲醇对堵塞物进行溶解的方法来解堵，初期效果较好，但随着堵塞物深入捕雾网，效果变差。2010年1月底，中国石化中原普光分公司在P303～3井做硫溶剂加注实验，选用了DMDS(二甲基二硫)作为硫溶剂，18h之后分离器前后压差由1.97MPa下降到0.1MPa，最后趋于稳定。以后在完成硫溶剂配伍性实验后，将利用新采购的移动式橇装加注设备解堵，既安全又方便。溶解液通过不同的排液口排出(要求溶解液在站内进行回收，避免进入下游管道)。普光气田采用了预留硫溶剂加注口的设计方案，根据生产需要适时加注[7]。橇装加注装置可以是固定的，也可以是移动的，需要综合评估后确定。
此外，集气站内的酸气管道及其附件存在许多“死角”，包括单质硫在内的固体杂质日积月累沉积下来会产生堵塞、卡死等现象并加剧局部腐蚀，存在安全隐患。所以建议对集气站每年进行例行检修、清扫，以提升高酸集气站的使用寿命和安全性。
3.2 定期清管
普光气田集输管网设有一套完整的管道分段清扫流程，同时兼有管道智能检测器的发送与接收功能[6]。如果硫沉积产生于集输管道，定期清管可以解决问题，可与清除管道积液作业一并考虑。
3.3 加热流化
生产中发现集气站许多液位计堵塞，操作人员尝试用热水外敷但效果不佳。拆卸后检查发现大量黏稠物，试用电伴热带恒温加热使黏稠物黏度降低，取得良好效果。由于液位计处于高压工作状态，在没有经验的情况下，为保持安全生产和保证金属应力强度，当时的加热温度只有50℃左右。为保护设备和仪表并使其长期安全运行，建议采用低压蒸汽吹扫，每年至少1次，以改善设备和管路的工作环境，也可以作为临时的解堵措施。蒸汽吹扫应在全站停产状态下进行。根据硫磺的性质(硫磺有几种同素异形体，其中最稳定的是正交晶体硫，熔点为112.8℃，另一种斜晶体硫，熔点为119℃，通常以两者混合物的形式存在，熔点为115℃，其流动性在119℃时最好)，建议蒸汽温度控制在119℃为宜。
4 结束语
事实证明，形成硫沉积的影响因素复杂多样，受多重因素制约，具有不确定性，甚至同一气田的不同气井会有相反的结果，目前还难以给出量化的判断法则。生产实践给出了一些预测方法或建议，由此可以判断何时何地形成硫沉积及其概率大小，这是加拿大成功开发高含硫气田的经验。
单质硫的析出是形成硫沉积的必要条件，单质硫主要来自井下，其次为集输流程中的节流所致。H2S含量高是单质硫析出和形成硫沉积的最主要因素。根据普光气田的经验，摩尔分数大于10%(高含硫)时形成硫沉积的几率明显加大。有机硫含量、干湿气条件、返排压裂酸液、杂质、工况、流体路径、流态、流道形状和添加剂等是次要因素。硫沉积往往发生在因压力(温度)骤降、流速降低的部位，根据普光气田的经验，压力节流比大于等于1.5，温度低于20℃时，单质硫析出概率加大。重烃的大量存在对单质硫的析出及其在金属表面的沉积有抑制作用，可减低硫沉积的倾向性；不含或含有微量重烃的酸性天然气具有较强的硫沉积倾向。
硫沉积主要发生在酸气井出口、节流阀后和分离器内，其次是管件弯道处和生产污水处理系统。集气站外形成单质硫的概率很小，下游所沉积的硫多数来自上游。
依靠模型计算来预测硫沉积的量很困难，误差较大。最有效的方法是：①根据生产经验预测；②直接或间接测量法。直接测量法有单独取气样检测法、单独向样品中预加载化学溶剂法和利用纤维或膜分离气体过滤测定法等；间接测量法有样品结晶分析法、循环溶剂分析法和完全沉淀检测法等。
由于集输工艺的需要，节流、分离等过程是不可避免的，所以硫沉积宜治不易防。解除硫沉积简便易行的方案有站内加注硫溶剂或辅热应急解堵、站外实施清管等。生产中选用的硫溶剂有DADS(二烯丙基二硫)、DMDS(二甲基二硫)、CS2(二硫化碳)或烷基萘(甲基萘+二甲基萘)等。
参考文献
[1] 国家发展和改革委员会.SY/T 0612—2008高含硫化氢气田地面集输系统设计规范[S].北京：石油工业出版社，2008.
[2] DAVIS P M，CLARK P D.Sulfur deposition in sour gas facilities[J].Alberta Sulfur Research Quarterly BuIIetin，1996，111(2)：1-40.
[3] CLARK P D，DAVIS P M，SIMION J，et al.Recent development in the mitigation of sulfur deposition in sour gas facilities[J].Alberta Sulfur Research Quarterly Bulletin，1994，109(2)：1-29.
[4] 涂彦，黄瑛，陈静，等.硫溶剂在国外高含硫气田中的应用[J].石油与天然气化工：，2008，37(1)：44-47.
[5] 李勇武，欧阳平凯，俸培宗，等.化工产品手册：精细有机化工产品[M].5版.北京：化学工业出版社，2008.
[6] PURSER E R.Sulfur plugging whipped in gas wells[J].Oil & Gas Journal，1967(4)：113-114.
[7] 李时杰，高文凤，周靖，等.普光地面集输工程详细设计文件[R].东营：胜利工程设计咨询有限公司，2008.
(本文作者：李时杰1 杨发平2 刘方俭2 1.中国石化胜利勘察设计研究院有限公司成都分公司；2.中国石化中原油田普光分公司采气厂)
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